Для полидисперсных полимеров обычно проявляется аномалия вязкости: если при простом сдвиге вязкость ц резко уменьшается с увеличением скорости деформации у, то вязкость при растяжении X резко увеличивается (рис. 6.6). При небольших скоростях (об­ласть В) это отношение быстро возрастает (на один-два порядка). Для переходных (неустановившихся) режимов течения при одно­осном растяжении зависимости вязкости X от деформации е имеют свою специфику.

На начальном этапе растяжения (область А) вязкость возра­стает пропорционально деформации (рис. 6.7), что было показано экспериментально для высокомолекулярного полиизобутилена (М = 5,3-106) Каргиным и Соголовой. Чем больше скорость дефор­мирования, тем дольше будет сохраняться эта зависимость. Размы­тый максимум на кривых Я=/(е) соответствует конкурирующему проявлению двух процессов: ориентации, вызывающей увеличение Я, и частичному разрушению надмолекулярных структур (их раз-

Рис. 6.6 Рис. 6.7 Рис. 6.8

Рис. 6.6. Зависимость логарифма вязкости при сдвиге ц и растяжении X от логарифмов скорости сдвиговой деформации у и скорости деформации растяже­ния 8

Рис. 6.7. Зависимость вязкости при растяжении X от деформации 8

Рис. 6.8. Зависимость обратимой высокоэластической деформации (1) и необ­ратимой деформации вязкого течения (2) от времени

рыхлению) при деформировании, способствующему понижению - вязкости.

На начальном этапе развития деформации преобладает ориен­тационный эффект, а затем основную роль начинает играть процесс разрушения надмолекулярной структуры. И при сдвиге, и при растяжении в случае неустановившихся (переходных) режимов* сначала развивается обратимая высокоэластическая деформация^ а затем и необратимая деформация (рис. 6.8).

При разных режимах деформирования (сдвиге и растяжении) наибольшая вязкость (цо или Яо), зависящая от молекулярной мас­сы полимеров, определяет их характеристические времена релак­сации т. Для нахождения наибольшей вязкости лучше всего стро­ить соответствующие зависимости в полулогарифмических коорди­натах. Например, в случае деформации простого сдвига lgr = f (Р) • Так как масштаб по шкале ординат сжат, значение предельной вязкости т]о можно легко найти посредством экстраполяции к ну­левому значению сдвигового напряжения (рис. 6.9).

Зная предельное значение вязкости, можно рассчитать ее при­веденные значения г]пр = т]/т1о и построить соответствующие зависи­мости ^ в двойных логарифмических координатах: lg (ч/чо) =

=/(lgyrio) (рис. 6.10) и lg(T]/no)=/(lgP) (рис. 6.11). Установле­но, что подобные зависимости универсальны (результаты измере-
зшй вязкости различных полимеров при произвольных температу­рах описываются одинаковыми зависимостями т]пр от уПр или от Р), поэтому их расчет и графическое построение важны для каче­ственных и количественных оценок соответствующих характери­стик полимеров разных видов. Представленные на рис. 6.10 и 6.11 зависимости являются температурно-инвариантными, строго гово­ря, лишь для полимолекулярных полимеров одинакового состава. Универсальность и температурная инвариантность вязкости в

меньшей степени справедливы для полимолекулярных полимеров различного состава и совсем не выполняются для мономолекуляр - ных полимеров.

В установившихся режимах течения поведение различных по­лимеров целесообразно сравнивать в условиях, когда ч-^По* При этом за меру изменения структуры полимеров принимается отно­шение 4/40 при данных значениях напряжения и скорости сдвига (когда процесс течения описывается уравнением Ньютона Р = чоу). В эквивалентных состояниях полимеры могут находиться как при одинаковых значениях произведения учо, так и при одинаковых Р. Возможность использования метода универсальной температурно - инвариантной характеристики вязкости упрощает измерения в ши­роких диапазонах температур, скоростей и напряжений сдвига, позволяя однозначно характеризовать состояние полимеров при установившихся режимах течения. Следует отметить, что эффек­тивное применение данного метода для характеристики вязкостных свойств полимерных систем разных видов (термопластов, эласто­меров) ограничивается их состоянием, в котором при разных на­пряжениях и скоростях сдвига вязкость ч~^Чо - U.2.4. Энергия активации вязкого течения полимеров

Энергия активации U вязкого течения полимера обычно опре­деляется из наклона прямых в координатах lg 4; если считать

ее величиной, не зависящей от температуры. Так как. случай у = =const наиболее распространен, чаще всего U определяется по экспериментальным данным, полученным при этом режиме. Следу­ет отметить, что значение энергии активации, определенной на этих данных, отличается от U, определенной для тех же полимеров из данных, полученных при Р — const. Формальная причина этого расхождения связана с неверным допущением того, что множитель т]о в формуле г| = 'Поехр[UI(kT)] не зависит от температуры при

Таблица 6.2.

Значения энергии активации вязкого течения некоторых линейных полимеров

Полимеры V, Дж/моль

TOC o "1-5" h z Полиэтилен линей - 29

ный

Каучук натуральный 33

» бутадиен - 60

стирольный

Полиизобутилен 56

режиме испытания y = const. Для правильного расчета значений энергии активации вязкого течения в случаях разных режи­мов необходимо иметь экспериментальные данные, полученные для полимерных систем с одинаковой предысторией (сходной структурой). Из приведенных на рис. 6.12 температурных зависи­мостей вязкости полиизобутилена (М = 9-105), полученных при Р = const, следует, что энергия активации от напряжения сдвига не зависит и равна 56 кДж/моль. Подсчитанные подобным образом для ряда линейных полимеров значения энергии активации приве­дены в табл. 6.2.

Вязкое течение линейных полимеров является одним из важ­ных случаев проявления их вязкоупругих свойств. Наряду с упру­гой и высокоэластической составляющими деформации при опре­деленных условиях в полимерах может развиваться также необра­тимая пластическая деформация (текучесть). Для линейных не­кристаллических полимеров она проявляется при Т>ТС, а для кристаллических — при Т>Тпл.

Изучение особенностей течения полимеров имеет большое прак­тическое значение для технологии процессов переработки их в из­делия. Полимеры оказывают сопротивление деформированию в
результате изменения конформации макромолекул и благодаря наличию межмолекулярного взаимодействия. Для линейных поли­меров с низкой молекулярной массой М и для неконцентрирован­ных растворов полимеров с высокой М в области малых напряжений обычно наблюдается ньютоновское течение. В целом линейные поли­меры представляют собой аномально вязкие системы в тем большей степени, чем выше их молекулярная масса и сложнее строение макро­молекул. Их аномальное поведение выражается в значительно большем возрастании скорости необратимого течения с увеличени-

Рис. 6.13. Зависимости меж­ду логарифмом относительной вязкости и напряжением сдви­га:

1 — линейный полиэтилен с мо­лекулярной массой 0,92-К)5 в ин­тервале температур 436—547 К; 2 — слабо разветвленный полиэти­лен с молекулярной массой 1,78-105 в интервале температур 424—536 К; f3 — натуральный кау­

чук с молекулярной массой 2-КГ в интервале температур 323—513 К; 4 — полиизобутилен с молекуляр­ной массой 9-105 в интервале тем­ператур 293—513 К

ем напряжения сдвига, чем следует из закона вязкого течения Ньютона. Влияние напряжения на вязкость для процессов пере­работки полимеров представляет первостепенный интерес, так как реологические свойства определяют поведение полимерного мате­риала во многих технологических процессах. Например, вязкость линейных полимеров разного строения при изменении напряжения сдвига от 0 до 0,2 МПа уменьшается на несколько порядков (рис. 6.13) в соответствии с уравнением (6.9). При а = 0 вязкость при всех напряжениях сдвига равна rjo, что соответствует ньюто­новскому течению. Следовательно, в реологическом отношении ли­нейные полимеры (а=7^=0) выделяются в особый класс высокомо­лекулярных веществ, так как их свойства отличаются как от низ­комолекулярных полимеров (олигомеров), так и от линейнотраз - ветвленных полимеров. Для первых а==0, а для вторых а не явля­ется константой.

При течений линейных полимеров могут иметь место и физи­ческие, и химические процессы. При небольших напряжениях (до 1 МПа) чаще всего реализуется «физическое течение» полимеров, когда не происходит разрыва и рекомбинации макромолекул, а также каких-либо изменений их химического строения. В этом случае проявляются высокая вязкость полимера (обусловленная большим значением его М), независимость температурного коэф­фициента вязкости от М и Р, а также особая роль напряжения (обеспечивающего снижение ц в процессе переработки) и высоко­
эластической деформации (развивающейся в вязком потоке поли­мера) .