Так как отверждение всех гидроксилсодержащих пленкообразователей с полиизоцианат-аддуктами протекает почти всегда по одному механизму, мож­но рассчитать требуемое соотношение компонентов в полиуретановой компо­зиции. Практика показывает, что наиболее целесообразно использовать для этого стехиометрический эквивалент, т. е. пмсо = пон.

Из приведенной формулы с учетом содержания 1ЧСО-групп и г. ч., значение которого обычно указывает фирма-производитель, получаем следующие зави­симости:

TOC o "1-5" h z тон • г. ч. тмсо • N00- %

МКон * 1000 ММС0 • 100

Тон N00- % • Мкон • 10ОО N00- %

--------------- = ----------------------------------------------------------- = ---------------------------- «13,36

Т„со г. ч. • Ммсо »100 г. ч.

Отсюда следует, например, что для смеси акриловой смолы (г. ч. = 140) с тримером гексаметилендиизоцианата (процентное содержание ЫСО-групп = = 22) требуемое соотношение составит 2,1 : 1,0.

Если принять массу гидроксилсодержащего олигомера равной 100, то ко­личество полиизоцианат-аддукта, необходимое для его стехиометрического взаимодействия с гидроксилсодержащим пленкообразователем, так называе­мое изоцианатное число (и. ч.), может составлять:

Г. ч. «Ммсо«10 г. ч.

И. ч. = ------------------------------------------- = ------------------------ »7,49

N00- % • Мкон N00- %

Изоцианатное число можно также рассчитать, исходя из процентного со­держания ОН-групп:

ОН - % • Ммсо »100 он- %

И. ч. = ------------------------------- = ------------ »247,1

N00- % • Мон N00- %

В данном примере из обоих уравнений получают значение изоцианатного числа, равное 47,6 г, т. е. для стехиометрического отверждения 100 г акриловой смолы потребуется 47,6 г полиизоцианат-аддукта.

Можно определять также соотношение компонентов в смеси, используя значение эквивалентных масс (ЕЩ. Эквивалентная масса - количество гид­роксилсодержащего пленкообразователя или полиизоцианат-аддукта, выра­женное в граммах и отнесенное к 1 молю функциональной группы. Зная г. ч. и содержание ЫСО-групп, %, вычисляют значение ЕМ:

^N00 *100

В//мсо = ----------------------

N00-%

МКон * 1000

ЕМ0Н----------------------

Г. ч.

Для данных примеров получаем значения ЕЛ/, соответственно, 190,9 и 400,7 г.

Соотношения, полученные разными путями, приводят к одинаковым ре­зультатам:

Тон 2,1 100 400,7

Тмсо 1,0 47,6 190,9

Допускается небольшое отклонение от стехиометрического соотношения функциональных групп. Экпериментально установлено, что изменение соотно­шения полиизоцианат-аддукта и гидросилсодержащего пленкообразователя в интервале 0,9 - 1,15 : 1,00 (нормально стехиометрическое) не приводит к зна­чительному изменению свойств покрытия. Если используют меньшее количе­ство полиизоцианат-аддукта (неполное сшивание), то получают более эластич­ную адгезионно прочную, но менее химически стойкую пленку. При введении избыточного количества полиизоцианата получают более твердые стойкие к действию растворителей покрытия. Следует также иметь в виду, что избыточ­ные 1ЮО-группы вступят в реакцию с влагой воздуха.

Такая реакция, как правило, наблюдается при любом соотношении компо­нентов, если пленкообразование происходит при высокой влажности воздуха.

В данном случае ОН-группы, не вступившие в реакцию, остаются свободными. Это может привести лишь к незначительному ухудшению свойств покрытий. При высокой влажности воздуха целесообразно использовать избыточное ко­личество изоцианат-аддукта по отношению к расчетному.

При постановке задачи можно смоделировать решение и разработку ре­цептуры любого полиуретанового материала.

Приведем примеры расчета.

А) Рецептура двухупаковочного авторемонтного лака.

Лак должен иметь массовую долю нелетучих веществ 50% и стехиометри­ческое соотношение реагирующих компонентов. В качестве отвердителя пред­лагается использовать сочетание гесаметилендиизоцианатизоцианураттриме- ра (ГМДИ) и изофорондиизоцианатизоцианураттримера (ИФДИ) в массовом соотношении 2:1. Основа лака и отвердитель должны смешиваться в соотно­шении 2:1. Основой является акриловая смола с массовой долей ОН-групп 4,2%. В качестве агента розлива используют 2%-ный раствор САВ (низкомоле­кулярный тип), бутилгликольацетат (3,0%) и 1%-ный раствор силикона (силико­новое масло) в бутилацетате. Основа лака содержит УФ-адсорбер (0,8% гид - роксифенилбензтриазола) и уловитель радикалов (0,6% производного N-ме - тилтетраметилпиперидина, фирма HALS). В качестве катализатора применяют дилаурат дибутилолова (1,0% в виде 1,0%-ного раствора). В качестве раство­рителя используют смесь бутилацетата и ксилола в соотношении 2:1.

Требуется получить 150 г лака, состоящего из основы и отвердителя 2:1 (100 : 50) с массовой долей нелетучих веществ 75 г (50%). На 100 г ак­риловой смолы, исходя из содержания в ней ОН-групп, требуется 50,54 г ГМДИ-тримера и 65,40 г ИФДИ-тримера. Так как ИФДИ-тримера следует брать в 2 раза меньше (по массе), чем ГМДИ-тримера, получаем 50,54 : 2 = 25,27 г. Это количество ИФДИ-тримера эквивалентно 38,64 г акриловой смолы. В данном случае смесь будет состоять из 100,0 + 38,64 г акриловой смолы, 50,54 г ГМДИ-тримера и 25,27 г ИФДИ-тримера. Общая масса составит 214,45 г.

После пересчета данного количества на заданные 75,0 ч. (по массе) полу­чаем: 48,60 г акриловой смолы (81,0 г в виде 60%-ной торговой формы), 17,60 г ГМДИ-тримера (19,6 г в виде 90%-ной торговой формы) и 8,80 г ИФДИ - тримера (12,6 г в виде 70%-ной торговой формы). Общая сумма, как и требо­валось, составляет 75,0 г. Данный состав приведен в табл. 2.17.

Компоненты основы лака и отвердителя вводят в последовательности, ука­занной в таблице, и после каждой порции смесь интенсивно перемешивают.

Приготовленный таким образом лак готов к применению. Его наносят по­верх отвержденного сухого лакокрасочного покрытия, толщина пленки состав­ляет 40 - 45 мкм. Жизнеспособность материала после смешения компонен­тов -4 ч. Лак образует ровное глянцевое атмосферостойкое покрытие, кото­рое через 8 ч после нанесения можно полировать. Сушку покрытия можно ускорить нагреванием (при 60°С время сокращается до 45 мин).

Таблица 2.17

Состав двухупаковочного лака для ремонтной окраски автомобилей

№	Компонент	Массовая доля сухого вещества, %	Плотность, г/мл	Рецептура, % (по массе)
Основа лака
1	Акриловый лак, ОН - % = 4,5 (60%-ный в смеси растворителей)		48,60	1,2	81,00
2	САВ - 20%-ный раствор в бутилацетате		0,40	1,2	2,00
3	УФ-адсорбер - гидроксифенилбензтриазол		-	-	0,80
4	Производное N-алкилтетраметилпиперидина	-		0,60
5	Силиконовое масло (1 %-ный раствор в ксилоле)	-		1,00
6	Бутилацетат		-	-	6,50
7	Бутилгликольацетат			_	4,00
8	ДЛДБ0 (1 %-ный раствор в бутилацетате)		-	-	1,00
9	Ксилол		-	-	3,10
	Итого в основе лака:		49,00	-	100,00
Отвердитель
10	ГІУІДИ-изоцианурат (90%-ный раствор в смеси	17,60	1,2	19,60
	Сольвент-нафты с бутилацетатом)
11	ИФДИ-изоцианурат (70%-ный раствор в бутилацетате)	8,80	1,2	12,60
12	Бутилацетат		-	-	12,00
13	Ксилол		-	-	5,80
	Итого в отвердителе:		26,40	-	50,00
	Всего:		75,40	-	150,00

Примечание. N° 1 - Macrylnal SM 510 60LG фирмы Solutia-Vianova; № 2 - ЕАВ-551-0,5 фирмы Eastman-Kodak; № 3 - Tinuvin 1130 фирмы Ciba; № 4 - Tinuvin 292 фирмы Ciba; № 5 - Baysilon OL 44 (1 %-ный раствор в ксилоле) фирмы Borchers; №10- Basonat Hl 190 B/S фирмы BASF; № 11 - Desmodur Z 4470 BA фирмы Bayer.

6) Рецептуры двух пигментированных лакокрасочных составов с различны­ми отвердителями: алифатическим ГМДИ-аддуктом и ароматическим ТДИ-ад - дуктом. Соотношение NCO/OH = 1:1, степень пигментирования П : Пл = 1,2 : 1. Массовая доля нелетучих веществ - 62%. Пигментная часть состоит из диоксида титана и наполнителя в соотношении 2,5 :1.

Первым шагом при решении данной задачи является выбор пленкообразо - вателя с учетом совместимости сопутствующих компонентов. Выбираем гид­роксилсодержащую акриловую смолу.

Акриловая смола - 60%-ный раствор в ксилоле, г. ч. = 80, что соответствует содержанию ОН-групп 2,4%, например марка Macrynal SM 500 фирмы Solutia Vianova.

ГМДИ-аддукт - 75%-ный раствор в смеси 1-метоксипропилацетата и ксило­ла (1 : 2), 22% NCO, например Desmodur N 75 фирмы Bayer.

Далее проведем расчет рецептуры первой компози­ции с отвердителем аддук - том по схеме, указанной на рис. 2.14. В этой компози­ции доля отвердителя боль­ше, чем во второй, т. е. при одинаковой степени пиг­ментирования в ней содер­жится меньше акрилового пленкообразователя. Вто­рой состав с использовани­ем ГМДИ-аддукта можно рассчитать аналогично. Рецептура лакокрасоч­ного материала приведена в табл. 2.18. Таблица 2.18 Расчетная рецептура полиуретанового состава с отвердителем ТДИ-аддуктом (состав 1)

62 ч.

GjjZ)

Пленкообразователь (сухая масса) 62 : 2,2 = 28,2

Пигментная часть 62 * 28,2 * 33,8 і ( 2,5 : Ї ) |

|(Ю0:34,3 )

Акриловая смола ТДИ-аддукт (сухая масса) (сухая масса) 28.2 : 1.343 28,2 - 21 = 21 *7,2

9,7 Наполнитель

24,1 ТЮ2

I I

Акриловая смола (60%-ная) 21 :0,6 * 35

ТДИ-аддукт (67%-ный) 7,2 ; 0,67 «10,7

Рис. 2.14. Схема разработки рецептуры полиакрилового состава с отвердителем ТДИ-аддуктом

ТДИ-аддукт: 67%-ный раствор в смеси 1-метоксипропилацетата и ксилола (1 : 2), 17,3% NCO, например Desmodur L 67 фирмы Bayer. Пигмент - диоксид титана (рутил), плотность 4,1 г/смз, например Kronos 2160 фирмы Kronos. Наполнитель - сульфат бария, плотность 4,5 г/см3, например EWO-Pulver фирмы Alberti. Смесь растворителей - ксилол, бутилацетат, метоксипропилацетат. При изготовлении лабораторного образца не рекомендуется вводить до­бавки, так как они катализируют реакции алифатических полиизоцианатов. Первоначально рассчитываем изоцианатное число обоих отвердителей для выбранной акриловой смолы: 42 «2,4 «100 Изоцианатное число (ТДИ) = ------------------------------ = 34,4 17 • 17,3 42 «2,4 »100 Изоцианатное число (ГМДИ) = --------------------------- = 27 17 »22

Компонент Массовое содержание, % Массовая доля сухого вещества, %   Акриловая смола (60%-ная) 35,0 21,0   ТДИ-аддукт (67%-ный) 10,7 7,2   Диоксид титана 24,1 24,1

Таблица 2.18 (продолжение) Компонент Массовое содержание, % Массовая доля сухого вещества, % Сульфат бария 9,7 9,7 Смесь растворителей 20,5 - Итого: 100,0 62,0

Значение ОКП для данного состава рассчитывают следующим образом:

(24,1/4,1)+ (9,7/4,5)

ОКП= ------------------------------------------------------- »100% = 25,5%

(24,1 / 4,1) + (9,7 / 4,5) + (28,2 /1,2)

Таблица 2.19 Рецептура для основы и отвердителя (ТДИ-аддукт) Компонент Массовое содержание, % Массовая доля сухого вещества, % Основа Акриловая смола (60%-ная) 39,2 23,5 Диоксид титана 27,0 27,0 Сульфат бария 10,9 10,9 Смесь растворителей 22,9 - Итого: 100,0 61,4 Отвердитель -12 ч. (по массе) ТДИ-аддукта (67%-ного), что составляет 8 ч. на сухое вещество.

Обычно приводят состав полиуретановых материалов отдельно для каждой упаковки - основы и отвердителя (табл. 2.19), так как основу получают путем диспергирования пигментов в пленкообразователе, а отвердитель готовят и хранят отдельно.

Количество используемого отвердителя для ГМДИ-аддукта (табл. 2.19) рас­считывается следующим образом:

42 • 2,4 • 23,5

Требуемое количество изоцианата = ----------------------- = 6,3 (по сухому веществу)

(ГМДИ-аддукт) 17 • 22

Как видно из табл. 2.19, в первом составе количество отвердителя - ТДИ - аддукта равно 8 ч. (по массе), а во втором - ГМДИ-аддукта требуется на 1,7 ч. (по массе) меньше. Для сохранения заданной степени пигментирования необ­ходимо дополнительно ввести 1,7 ч. (по массе на сухое вещество) пленкообра - зователя при соотношении акриловая смола : ГМДИ-аддукт = 100 : 27 (значе­ние изоцианатного числа выше). Таким образом, к основе необходимо доба­вить 1,7 : 1,27 = 1,3 ч. (сухой) или 2,2 ч. (по массе) 60%-ной акриловой смолы.

Добавка акриловой смолы потребует дополнительного введения 1,7 - 1,3 = = 0,4 ч. (сухого) или 0,5 ч. (75%-ного) ГМДИ-аддукта. Таким образом, для ГМДИ-аддукта получаем следующую рецептуру (табл. 2.20).

Таблица 2.20

Расчетная рецептура полиуретанового состава с отвердителем ГМДИ-аддукт (состав 2)

Компонент	Массовое содержание, %	Массовая доля сухого вещества, %
Основа
Акрилатная смола (60%-ная)	39,2	23,5
Диоксид титана	27,0	27,0
Сульфат бария	10,9	10,9
Смесь растворителей	22,9	-
Итого:	100,0	61,4
Дополнительно: акриловая смола - 2,2 ч. (по массе) 60%-ной (8 ч. сухой); отвердитель ГМДИ-аддукт - 8,4 + 0,5 = 8,9 ч. (по массе) 75%-ного (6,7 ч. сухого).

Для проверки рассчитаем значение ОКП для данного состава (табл. 2.20):

(27/4,1)+ (10,9/4,5)

ОКП = --------------------------------------------------- »100% = 25,5%

(27/4,1) + (10,9/4,5) + (31,5/1,2)

Данная величина равна значению ОКП, ранее рассчитанной для ТДИ-аддукта.

Таким способом в лабораторных и производственных условиях можно по­лучить двухупаковочные полиуретановые лакокрасочные материалы с различ­ными отвердителями при равных значениях ОКП.