В качестве модификаторов ка­талитических систем на основе TiCl4 и различных АОС, используемых при полимеризации этилена и сополиме­ризации его с другими мономерами, были испытаны и запатентованы: кислород и кислородсодержащие соеди­нения (окиси олефинов и диенов, кетоны, перекиси, эфиры, спирты, алкоксипроизводные соединения ти­тана), хлор-(НС1, эфиры галогенортотитановых кислот) и фосфорсодержащие соединения, соединения со связью Si—N (силазаны, аминосиланы), олефины и диолефины, соединения двухвалентных металлов (Zn, Mg), металл­органические соединения циркония, гафния, магния [68].

Модификаторы оказывают различное влияние на ско­рость полимеризации и свойства полимера. Так, наибо­лее активными при полимеризации олефинов на катали­тических системах с применением TiCl4 являются кисло­родсодержащие соединения. Использование в качестве электронодоноров спиртов (первичных, вторичных и третичных), эфиров (простых и сложных), алкокси - производных титана и алюминия позволяет повысить ак­тивность промышленных катализаторов в 1,5—3 раза, причем необходимое количество и порядок загрузки оп­ределяются для каждого вида модификаторов.

При выборе модификатора необходимо также учи­тывать возможность вывода его из растворителя на ста­дии регенерации. Большое распространение в качестве модификатора получил изопропиловый спирт. Использо­вание его в промышленном производстве ПЭ не требует усложнения существующей схемы регенерации раство­рителя, поскольку сам изопропиловый спирт применяет­ся для разложения остатков катализатора в полимере и промывок последнего.

Существенное значение имеет порядок введения в ка-1 талитический комплекс изопропилового спирта и его ко­личество. При добавлении изопропилового спирта к А1(С2Н5)2С1 в количестве 0,01—0,07 моль/моль наблю­дается увеличение скорости полимеризации и одновре­менно уменьшение молекулярной массы полимера. Если изопропиловый спирт добавлять не к А1(С2Н5)2С1, а к TiCl4, то наряду с ростом скорости полимеризации про­исходит увеличение молекулярной массы полимера и уменьшение содержания в нем низкомолекулярных фракций. Аналогичное влияние на полимеризацию эти­лена оказывают и другие алифатические спирты (мети­ловый, этиловый, бутиловый).

В отличие от спиртов порядок добавления к катали­тическому комплексу простых эфиров не сказывается на процессе полимеризации. Скорость процесса и молеку­лярная масса ПЭ при введении простых эфиров увели­чиваются.

Наиболее эффективными модификаторами каталити­ческих систем являются эфиры ортотитановой кислоты — тетраизопропоксититанат и тетрабутоксититанат, кото­рые представляют собой продукты взаимодействия четы­реххлористого титана с изопропиловым и бутиловым спиртами. Так, выход полимера за 1 ч на каталитиче­ской системе А1(С2Н5)2С1 — TiCU, модифицированной тетраизопропоксититаном, примерно в 2,5 раза выше, чем на немодифицированной (рис. 2.J).

Модификация каталитической системы, включающей A1R2H, тетраизопропоксититаном обеспечивает не только повышение скорости процесса, но и регулирование ММР и, что весьма существенно, приводит к значительному снижению содержания низкомолекулярных фракций (восков).

Существуют различные представления о роли треть­его компонента в каталитическом комплексе [68]. Наи­большее распространение получила гипотеза, согласно которой третий компонент, взаимодействуя с компонен­тами каталитического комплекса, изменяет электронную плотность на атоме переходного металла и тем самым существенно влияет на скорость протекания элементар­ных актов координации мономера и внедрения мономер­ного звена по связи Me—С. Так, по мнению Оливе [69]
понижение положительного заряда титана за счет элект-

ронодонорных модификаторов приводит к разрыхлению и, следовательно, дестабилизации связи Ti—С, что, в свою очередь, облегчает внедрение олефина.

Высказывалось также предположение [70], что тре­тий компонент снижает скорость обрыва цепи, обуслов­ленную диспропорционированием растущих цепей, и тем самым позволяет регулировать молекулярно-массовые характеристики [71]. Ямадзаки [72] в своем обзоре рас­сматривает основные существующие точки зрения на роль модификатора:

1) третий компонент ускоряет взаимодействие между компонентами катализатора;

2) третий компонент образует комплекс с алкилами металлов и тем самым повышает способность к образо­ванию АЦ;

3) третий компонент, вступая в реакцию с кристал­лами ТЮ1з, изменяет энергетические условия на их по­верхности и активирует низкоактивные центры; вызывая разрушения кристаллов, он увеличивает число АЦ.

Основными принципами действия модификатора, если это соединение окислительного характера, авторы работы [25] считают регенерацию АЦ при взаимодей­ствии модификатора с низковалентными соединениями титана или ванадия. Присутствие окислителя снижает также скорость восстановительных процессов. Включе­ние модификатора в состав доступность и энергию ак­тивной связи Me—С.

При комплексообразова - нии в модифицированных каталитических системах из­меняется глубина алкилиро - вания переходного металла, стабильность образующихся при этом металлорганиче-

Рис. 2.1. Влияние модифицирующей Добавки на выход полимера при поли­меризации этилена в присутствии ка­талитической системы AlfC^Hs^Cl — "TiCI4:

1'— без модификатора; 2—модификатор ТЦ«эо*С3Н70)4.

ских соединений переходных металлов, концентрация центров инициирования и роста.

Несмотря на большое число экспериментальных ра­бот, направленных на создание более активных катали­заторов путем модификации каталитических систем третьим компонентом, теории выбора лучшего модифи­катора пока нет. Однако некоторые авторы приводят оп­ределенные рекомендации по подбору модификаторов в конкретных условиях проведения полимеризации. Так, Ямадзаки [72] указывает, что для соединений электро - нодонорного характера (амины, фосфины и др.) способ­ность выполнять роль активатора можно предварительно оценить по константе кислотной диссоциации. Если в ка­честве активатора используются неорганические соли (NaCl, K.2TiF6), то кроме указанной константы дополни­тельно требуется определить параметры кристалличе­ской решетки. Другие авторы [73] указывают на воз­можность оценки реакционной способности активатора по индукционному эффекту.