Вопросу о количестве гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы, реагирующих со щелочью в процессе мер­серизации, о возможности существования различных комплексов целлю­лозы со щелочью, посвящено много исследований. Но и этот вопрос нельзя считать окончательно выясненным из-за экспериментальных трудностей при определении состава щелочной целлюлозы.

Мерсер при изучении действия водных растворов щелочей на хлопок наблюдал, что концентрация раствора NaOH уменьшается при контакте с целлюлозой. Объяснив это явление как результат химического взаймо- действия целлюлозы с NaOH, Мерсер дал образующемуся соединению формулу СвН10О5 • NaOH. Это означало, что алкалицеллюлоза или Na-целлюлозэ содержит одну молекулу NaOH на глюкозный остаток. Каррер [6], в подтверждение этого взгляда привел аналогичные случаи с простыми спиртами и полиспиртами и показал, что многие из этих спир­тов образуют со щелочью характерные комплексные соединения. Формула Мерсера была подтверждена Кроссом и другими исследователями. Глад - стон, а позднее Фивег [7] на основании своих исследований предложили для алкалицеллюлозы формулу (CeH10O5)2 • NaOH, где одна молекула NaOH приходится на два глюкозных остатка.

Представление о том, что алкалицеллюлоза, получаемая в различных условиях, имеет всегда одинаковый состав, нельзя считать правильным, ибо оно не согласуется с современными представлениями о механизме процесса замещения водорода в гидроксильных группах целлюлозы или присоединения к ним различных реагентов. При исследовании состава получаемых продуктов реакции необходимо учитывать и обратимость реакции, и различную реакционноспособность первичных и вторичных гидроксильных групп и гетерогенность физической структуры целлю­лозного волокна. Различные целлюлозы имеют разную плотность упаковки цепевых молекул, различное соотношение кристаллического и некристал­лического материала, различную капиллярную структуру. Все это не­сомненно должно оказывать влияние на количество целлюлозных це­пей или их участков, доступных для реакции, на состав алкалицеллюлозы.

Большинство исследователей в настоящее время [4- 8] считает, что при обработке целлюлозы растворами от 12 до 18%-й концентрации NaOH образуется алкалицеллюлоза состава (С6Н10О5)2 • NaOH (т. е. у=50), а в растворах от 20 до 40%-й концентрации NaOH получается соединение С6Н10О6 • NaOH (у = 100). Рентгенографический метод подтверждает существование новой кристаллической структуры в растворах 'выше 21%-й концентрации NaOH.

Для определения количества связанной щелочи в целлюлозе, обрабо­танной растворами щелочей, используются различные прямые и косвен­ные методы. Но экспериментальное определение количества связанной щелочи представляет значительные трудности, так как щелочная целлю­лоза, получаемая при мерсеризации, содержит не только связанную, но и адсорбированную щелочь. Кроме того, в водном растворе гидро­окиси металла происходит не только образование химического соедине­ния целлюлозы со щелочью, но и гидролиз этого соединения. Количество прореагировавших гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы и, следовательно, состав алкалицеллюлозы зависят от соотношения ско­ростей этих двух противоположных процессов.

Прямой метод определения связанной щелочи основан на обработке щелочной целлюлозы таким реагентом, который растворяет только ад­сорбированную щелочь и не растворяет связанную (например, спир­тами). Гладстон [4' 10] был первым исследователем, сделавшим попытку в 1852 г. определить количество NaOH, поглощенного целлюлозой при обработке ее растворами едкого натра различной концентрации, путем промывки образцов алкалицеллюлозы холодным абсолютным спиртом до постоянного веса. В результате таких промывок Гладстон получил препарат щелочной целлюлозы, состав которой в среднем отвечал фор­муле (СвН10О5)2 • NaOH. Позднее эти опыты были подтверждены Рассо - вым и Шварце [3]; эти авторы установили, что соединение, соответствую­щее формуле (С6Н10О5)2 * NaOH, образуется в растворах щелочи, со^- держащпх от 18 до 40% NaOH. Они нашли, что результаты, получаемые при промывке спиртом, зависят в большой степени от содержания щелочи в растворе, содержания воды в спирте и выбора индикатора для определе­ния полноты промывки. Последующие опыты Лизера luJ, Роговина и Шо - рыгиной [12], Роговина и Гинзберг [13] показали, что прямой метод Глад - стона дает заниженные результаты, так как алкалицеллюлоза при дей­ствии этилового спирта может подвергаться частичному алкоголизу

С6Н10О5 . NaOII + С2Н5ОН —> C6H10Os + С2Н5ОН - NaOH

Результаты, получаемые при определении состава алкалицеллюлозы, зависят от молекулярного веса спирта, применяемого для отмывки ад­сорбированной щелочи. С увеличением молекулярного веса спирта ин­тенсивность алкоголиза падает, а у исследуемой алкалицеллюлозы воз­растает (табл. 50).

Держания NaOH в мерсеризующем растворе. Таким образом, кривая Фивега устанавливает зависимость количества щелочи, связанной целлю­лозой, от концентрации щелочи в растворе. При повышении концентра­ции щелочи в растворе интенсивность гидролиза щелочной целлюлозы уменьшается и соответственно повышается количество связанной щелочи в продукте мерсеризации. На кривой Фивега имеются 2 горизонтальных участка, на которых при увеличении концентрации щелочи в растворе не происходит повышения количества связанного целлюлозой едкого натра: первая площадка расположена в* области концентраций NaOH примерно от 13 до 21%, вторая — 35—40% NaOH. Фивег и многие дру - ы гие исследователи, использовавшие

Косвенный метод, сделали вывод, что первый перелом кривой означает образование определенного соедине­ния (СеН10О5)2 • NaOH (у=50), ко­торое стабильно в области концен­траций щелочи, представленной пер­вой площадкой на кривой Фивега. Положение второй площадки на этой кривой установлено менее опреде-

После того как было установлено, что метод Фивега приводит к полу­чению неправильных результатов при определении количеств связы­ваемой целлюлозой щелочи, различные исследователи стали делать по­пытки применять иные методы, которые давали - бы - возможность при определении общего количества адсорбированной щелочи вносить по­правки на количество адсорбированной воды. Так, Шарков [17], исполь­зуя метод добавления нейтральной соли, установил, что количество щелочи, поглощенное целлюлозой, почти в 2 раза превышает те количества, ко­торые обычно определяются по косвенному методу. Метод добавления нейтральной соли, разработанный Шварцкопфом [18], основан на пред­положении, что нейтральная соль, на­пример NaCl, целлюлозой из щелочного раствора не адсорбируется и можно по содержанию хлорида в щелочном рас­творе до и после его контакта с целлю­лозой вычислить количество воды, по­глощаемой целлюлозой. Шарков на основании своих исследований заклю­чил, что метод добавления нейтраль­ной соли дает разумные результаты прн условии, если концентрация добав­ляемой соли низкая (1% и ниже). Шварцкопф, определяя количество воды, поглощенной целлюлозой при мерсери­зации, пришел к выводу, что при мер­серизации целлюлозы 18—20%-м рас­твором NaOH получается продукт с = 100. Еще более высокие значения V для препаратов щелочной целлюлозы получили Банкрофт и Калкин. Эти исследователи определяли количества

Воды и щелочи, связанные целлюлозой, путем различной степени отжрма в центрифуге щелочной целлюлозы после мерсеризации. После введе­ния соответствующих поправок в результаты, полученные по косвен­ному методу определения состава алкалицеллюлозы, они получили зна­чение у=200.

При введении поправок на различные количества воды, поглощаем],те целлюлозой при обработке ее растворами едкого натра различной кон­центрации, характер кривой Фивега, характеризующей зависимость количества щелочи, связанной целлюлозой, от концентрации щелочи в растворе, существенно изменяется. На рис. 77 представлена такая кривая, где количество щелочи, связанной целлюлозой, вычислено с уче­том количества поглощенной воды. Кривая эта отличается от кривой Фивега отсутствием площадок. Количество щелочи, связанной целлюлозой, непрерывно повышается при увеличении концентрации щелочи в растворе.