Процесс молекулярного упорядочения эластомеров длится до ех пор, пока не образуется некоторая равновесная структура

[6.7]. Это соответствует выходу реологической кривой на стацио­нарный участок, параллельный оси абсцисс и характеризующийся некоторым предельным (для данной температуры) значением вяз­кости г)оо (рис. 6.19). Выход кривой на предельное значение соот­ветствует некоторому времени т, характеризующему скорость обра­зования равновесной надмолекулярной структуры (чем выше по­лярность эластомера, тем больше т). Например, в ПИБ равновес­ная структура при 298 К образуется практически в течение 1,5 сут, а в бутадиен-нитрильном эластомере для этого требуется 7 сут. Процесс молекулярного упорядочения в эластомерах наблюдается и при более высоких температурах, причем время образования равновесной структуры с повышением Т уменьшается. Контроль вязкости растворов полимеров в бензоле свидетельствует об отсут­ствии возможных при данных температурах химических процессов структурирования или деструкции. Повышение интенсивности мо­лекулярного движения обеспечивает более быстрое установление равновесной структуры в эластомерах.

При изменении Р вязкость линейных полимеров (в частности, ПИБ) меняется по закону т] = т]оохр(—аР) (где г)0 и а — констан­ты). При а = 0 реализовалось бы ньютоновское течение, однако для полимеров обычно афО и течение, строго говоря, не является ньютоновским. Структурно-чувствительный параметр а обычно не зависит от Т, но возрастает с увеличением М полимера и при не­изменном его химическом строении зависит от характера надмоле­кулярных образований. Снижение ц, происходящее при увеличении Р, обусловлено разрушением элементов структуры полимеров. Так как среднее число микроблоков, играющих роль прочных физиче­ских узлов, с понижением М полимера непрерывно уменьшается, при определенных условиях течение уже не будет связано с их разрушением. Уменьшение ц с увеличением Р имеет максималь­ное значение при Р->0, так как dr)/dP =—ц0аехр(—аР).

У линейных полимеров не должно быть ньютоновской области течения при малых напряжениях, т. е. именно при этих условиях должен проявляться резкий спад вязкости. При очень малых Р течение полимера происходит практически с неизменной надмоле­кулярной структурой, ибо последняя успевает полностью восста­новиться за время опыта. Стабильность структурных микробло­ков (высокие средние времена их жизни) делает возможным суще­ствование области ньютоновского течения с ц = const. При очень малых Р, когда разрушения надмолекулярной структуры еще не происходит, г) полимера при развертывании и выпрямлении макро-' молекул в процессе вязкого течения может даже несколько воз­растать. При сравнительно больших Р (превышающих 102 Па) бо­лее мощный эффект снижения ц из-за разрушения надмолеку­лярной структуры становится определяющим.

В случае больших у надмолекулярная структура некристалли­ческих полимеров претерпевает весьма существенные изменения, влияя на характер их течения. При переходе от малых (0,1 с-1) к большим (4,0 с-1) у зависимости P — f(T) для регулярного бута-

диенового эластомера смещаются в область больших Р. При более высоких значениях у кривая P=f(T) состоит из трех участков (рис. 6.20). В области А (при сравнительно низких температурах) зависимость P = f(T) отвечает состоянию эластомера с разрушен­ной структурой (ибо при этом начальное сопротивление деформа­ции велико). В области С имеет место состояние с неразрушенной структурой (вязкость установившегося процесса течения здесь

Рис. 6.20. Зависимость напряжения сдвига Р для регулярного бутадиенового эластомера СКД от температуры при различных постоянных скоростях дефор­мации сдвига у:

(1 — 0,1 с-1; 2 — 4,0 с— 1 и 5 — 8,8 с-1)

Рис. 6.21. Влияние напряжения сдвига на значение энергии активации вязко­го течения регулярного бутадиенового эластомера СКД

Рис. 6.22. Зависимость энергии активации вязкого течения бутадиен-нитриль - ного эластомера СКН-40М от напряжения сдвига Р при разных постоянных тем­пературах:

1 — Тх =333 К и 2 — Т2=393 К (ниже и выше температуры Jt-релаксационного перехода

Т% =360 К)

больше, чем в области А). Область В является переходной между состояниями с неразрушенной и разрушенной структурой.

Для каждого полимера существует некоторое критическое зна­чение напряжения Ркр, ниже которого разрушение надмолекуляр­ных структур происходит медленно, а выше — быстро. Как следует из рис. 6.21, при малых Р (до 0,07 МПа) для эластомера СКД U = 23 кДж/моль (вязкое течение определяется процессом разру­шения надмолекулярной структуры), а при Р = 0,17 МПа происхо­дит переход к значению U = 8 кДж/моль (процесс течения связан с движением свободных сегментов).

Для нитрильного эластомера при значениях Т до 360 К и Р до 0,1 МПа U для вязкого течения не зависит от Г и Р. С повышени­ем напряжения сдвига Р значение U, отвечающее состоянию поли­мера с неразрушенной структурой, уменьшается до значения (рис. 6.22), соответствующего состоянию с разрушенной структу-

рой. При высоких Т (выше 373 К) и больших Р (больше 0,15 М0а) реализуется состояние, когда надмолекулярная структура эласто­мера практически полностью разрушена.

Реология представляет собой науку о деформации и течении материалов. В случае полимеров реология позволяет получить ре­зультаты, дополняющие теорию упругости и гидродинамику, что важно для физического и математического описания процессов переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в ано­мально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютонов­ское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров, предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и меха­низм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров с высокой молекулярной массой оказывается справедливым прави­ло логарифмической аддитивности вязкости.

Характер течения полимерных систем зависит как от вида де­формации (сдвига, растяжения), так и от скорости потока (квази - статический или динамический режим). В процессе течения поли­меров разных молекулярных масс при определенных напряжениях и частотах внешнего воздействия возможен их переход, по данным Виноградова с сотр., из вязкотекучего состояния не только в вы­сокоэластическое, но и в стеклообразное. Наличие у аморфных полимеров структурной упорядоченностй флуктуационной природы проявляется и в вязкотекучем состоянии, влияя на процессы их переработки. После разрушения надмолекулярной структуры в по­лимерных системах при действии напряжений в условиях повышен­ных температур их реологические свойства изменяются (текучесть улучшается). Термообработка полимеров позволяет целенаправ­ленно регулировать характер их надмолекулярной структуры, что важно для установления закономерностей процессов переработки.