Молекулярную модель эластомеров можно рассматривать как сетку, временными узлами которой являются структурные микро­блоки (физические узлы). Отрезки цепей, не входящие в данный момент в микроблоки, изменяют свою конформацию со скоростью теплового движения и за время жизни данных физических узлов они успевают много раз изменить свою конформацию. Так как вре­мя жизни микроблоков значительно больше, чем время перехода свободных сегментов из одного равновесного положения в другое, скорость вязкого течения зависит главным образом от скорости разрушения и восстановления микроблоков, а вязкость — от их среднего числа в единице объема полимера.

При малых Р течение полимера происходит практически с не­разрушенной структурой, так как в процессе медленного течения надмолекулярные образования успевают восстанавливаться. В со­ответствии с этим при малых Р скорость деформации у монотонно уменьшается. При больших же Р распавшиеся микроблоки не ус­певают полностью восстанавливаться и течение происходит в усло­виях частично разрушенной структуры полимера. Процесс разру­шения идет тем быстрее и дальше, чем больше Р. С увеличением Р процесс разрушения надмолекулярной структуры и связанный с ним эффект уменьшения вязкости являются главными, вследствие
че*о скорость вязкого течения полимера возрастает, несмотря на увеличение высокоэластической деформации ув.

В установившемся процессе течения, когда скорость течения становится постоянной, средние числа микроблоков, распавшихся to образовавшихся за одно и то же время, равны. При этом уВЯзк в точности равна наблюдаемой скорости деформации сдвига у, так как ув ~ 0.

Высокоэластическая деформация эластомеров при малых Р объясняется ориентацией свободных сегментов, не входящих в упо­рядоченные микрообласти, так как последние ведут себя подобно

22 t, Ч

Рис. 6.18 Рис. 6.19

Рис. 6.18. Кривые высокоэластического последействия (1) и разгрузки (2) для бутадиен-нитрильного эластомера при 343 К и постоянном напряжении сдвига 8 * 103 Па

Рис. 6.19. Изменение вязкости эластомеров, прогретых до 373 К и быстро охлажденных, в зависимости от времени выдержки при 298 К:

1 — бутадиен-нитрильный эластомер и 2 — натрий-бутадиеновый эластомер

частицам активного наполнителя, но в отличие от них легко раз­рушаются при увеличении Р. При малых Р макровязкость очень велика из-за наличия вторичных структур и составляющей уВязк можно пренебречь. Поэтому при воздействии на такой полимер малых Р будет проявляться не вязкое течение, а высокоэластиче-, ское последействие, или ползучесть (крип). Действительно, на кри­вой высокоэластического последействия (рис. 6.18) наблюдается линейный участок квазиустановившейся ползучести, но после раз­грузки материал практически полностью восстанавливает свою первоначальную форму. Линейный участок на этой кривой при от­сутствии необратимого течения объясняется разрушением части вторичных узлов сетки полимера. Процесс релаксации деформации при 70° С, например, в бутадиен-нитрильном эластомере занимает около 20 ч, тогда как процесс ползучести под нагрузкой длится примерно 1 ч. После разгрузки образец в процессе релаксации деформации полностью восстанавливает свои первоначальные размеры лишь за 20 ч. Это свидетельствует о том, что уВЯЗк несу­щественна и ее можно не выделять.