Тепловое старение. Этот вид разрушения свойствен всем покры­тиям, работающим при повышенных температурах. В первую оче­редь это относится к покрытиям для летательных аппаратов, косми­ческих кораблей, изделий электротехнической промышленности, ра­диоэлектроники, различных нагревательных элементов.

При термическом воздействии на полимерную пленку независи­мо от того, исходит это воздействие от подложки или с внешней сто­роны, возможно протекание обратимых и необратимых процессов. Первые связаны с ослаблением межмолекулярного взаимодействия в полимере и характеризуют теплостойкость, вторые - с разрывом хи­мических связей: они отражают термостойкость. Склонность поли­меров к необратимым химическим изменениям связана с энергией их химических связей.

Наиболее высокие значения энергии диссоциации характерны для связей С—Б 486 кДж/моль, В—О 475 кДж/моль, 51—0 446 кДж/моль (против 250-295 кДж/моль для связи С—С). Неслучайно фторопла­сты, бор-, кремний - и другие элементорганические полимеры отно­сятся к числу наиболее термостойких.

Важным фактором термостойкости является резонансная стаби­лизация циклических структур. Введение в цепь полимеров цикличе­ских (особенно ароматических) структур, а также малоподвижных фрагментов (лестничных, спирановых и других структур) сущест­венно повышает термическую стойкость полимеров и получаемых из них покрытий. Термостойкость пленкообразователей возрастает при их структурировании, закономерным является повышение тер­мического сопротивления покрытий с увеличением плотности мос - тичных связей и уменьшением их длины.

Существенное влияние на тепловое старение оказывают компонен­ты лакокрасочного состава - пигменты, пластификаторы и другие до­бавки. Разрушение покрытий замедляется при наличии пигментов, обладающих отражательной способностью или выполняющих функ­ции термостабилизаторов, напротив, оно ускоряется, когда пигменты служат катализаторами или инициаторами химических процессов.

Особенно благоприятно влияют на термостойкость самых раз­ных покрытий пигменты с чешуйчатой формой частиц - алюминие­вая пудра, бронзы, слюда, графит. Введение алюминиевой пудры в алкидные и масляно-битумные покрытия увеличивает их термо­стойкость более чем на 100 °С. Белые, отражающие тепловые лучи покрытия также медленнее стареют при нагревании, чем аналогич­ные цветные покрытия. Присутствие пластификаторов и остаточных растворителей в пленке нередко может вызвать усиление деструк­ции. Замечено, что диалкилфталаты ускоряют разложение поливи­нилхлорида, поскольку легче него генерируют радикалы при нагре­вании. На термостойкость покрытий влияет природа субстрата, од­нако это влияние носит избирательный характер: в зависимости от материала покрытия разложение может ускоряться или замедляться, либо сохраняется скорость разложения свободной пленки.

Внешними факторами термической деструкции являются темпе­ратура, характер среды, продолжительность теплового воздействия. Температурная зависимость константы скорости процесса разложе­ния К описывается уравнением:

К = АеШ1

Где Е- энергия активации процесса разложения.

Разрушение покрытий носит временной характер. Если принять за критерий оценки термостойкости индукционный период или тем­пературу полураспада (температура, при которой за 40 мин масса материала уменьшается наполовину), то время и температура оказы­ваются экспоненциально связанными между собой (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Типовая температурно-временная зави­симость процесса разрушения покрытий

В реальных условиях тепловое старение покрытий происходит в атмосфере воздуха и поэтому сочетается с окислительной деструк­цией, которая протекает при значительно бо­лее низких температурах. (Температура полу­распада большинства полимеров на воздухе на 100-150 °С ниже, чем в вакууме.) Разру-

Шение покрытий также ускоряется в присутствии содержащейся в воздухе воды и других химически активных веществ.

Большинство пленкообразователей деструктирует по свободнора­дикальному механизму с образованием низкомолекулярных продук­тов. При этом наряду с деструкцией нередко происходит также струк­турирование. Замедление процессов деструкции покрытий может быть достигнуто введением термостабилизаторов, которые выбирают с учетом природы полимера и условий получения и эксплуатации по­крытия. Так, в случае меламиноалкидных покрытий эффективным оказался стабилизатор Стабилин 9 (медный комплекс бензолтриизо - индолтетрамина) в количестве 0,1 %, виниловых - АС-8 (гликолевый эфир р-аминокротоновой кислоты) - 2 %, а также эпоксидные олиго­меры. Следует иметь в виду, что стабилизаторы, увеличивая индук­ционный период, не влияют существенно на дальнейший ход про­цесса разложения покрытия.

Преобладающее число лакокрасочных покрытий обладает огра­ниченной термостойкостью. Наиболее термостойкими являются по­крытия из кремнийорганических (КО-8Ю, КО-811К, КО-813, КО-815 и др.), фторопластовых (ФП-561, ФП-566, ФП-5105), полиимидных (ПАК-1, ПАК-1/20), органосиликатных (ОС-82-05, ОС-82-900 и др.) материалов, а также полибутилтитанатов. Так, покрытия из эмали КО-8Ю (белая) способны выдерживать без изменения свойств нагре­вание при 350 °С в течение 1000 ч, из эмали КО-813 (с алюминиевой пудрой) при 500 °С - 3 ч, из полиимидного (ПАК-1) и фторопласто­вого (ФП-561) лаков при 300 °С - 6 ч. Полибутилтитанатные покры­тия, пигментированные алюминиевой пудрой, устойчивы при дли­тельном нагревании на воздухе при 450-500 °С, а наполненные цин­ковой пылью - при 600-700 °С. Применяют в основном жидкие лакокрасочные материалы, однако разработаны и порошковые со­ставы для получения термостойких покрытий.

Разрушение покрытий при горении. При воздействии открыто­го огня органические покрытия способны воспламеняться и гореть.

Горючесть связана с содержанием горючих компонентов в пленке. Особенно легко воспламеняются и горят непигментированные нит - ратцеллюлозные покрытия. При наполнении горючесть уменьшает­ся, однако самозатухания, как правило, не происходит.

Горение и способность проводить огонь - недостаток большин­ства покрытий. Поэтому предпринимаются усилия для уменьшения горючести и создания покрытий, обладающих огнезащитными свой­ствами. Такие покрытия необходимы для предохранения от загора­ния неогнестойких материалов (древесина, картон, пластмассы и др.) и в целом для снижения пожароопасности любых помещений и объ­ектов. Огнестойкие (негорючие) покрытия и покрытия с пониженной горючестью (не способные поддерживать горения) получают следую­щими путями:

1) применением красок, не содержащих органических компонен­тов (силикатные, известковые, цементные);

2) использованием галоген-, фосфор - и кремнийсодержащих плен - кообразователей (полимеры и сополимеры винилхлорида, хлоркау - чук, фтор - и фосфорсодержащие полимеры, полиэфиры на основе хлорэндикового, тетрахлор - и тетрабромфталевого ангидридов, ор­ганосиликатные материалы и др.);

3) введением в состав красок веществ, задерживающих горение, - антипиренов; в ряде случаев такие вещества могут выполнять функ­ции пластификаторов, модификаторов, отвердителей.

Последний путь особенно широко применяется на практике. Наибольшее распространение в качестве антипиренов получили легко разлагающиеся при нагревании неорганические вещества (гидроксид алюминия, борат, сульфат и хлорид аммония, оксид и хлороксид сурьмы, хлороксид цинка, борат и фосфат цинка, основные карбона­ты цинка и магния, карбонат кальция, полифосфат аммония), а также галоген - и фосфорсодержащие органические соединения (хлорпара - фин, хлорированный дифенил, тетрабромксилол, фосфат гуанидина, димеры гексахлорциклопентадиена, изопропенилфенилфосфат и др.). Например, чтобы обеспечить самозатухаемость полиэфирных по­крытий, в их составе необходимо иметь в связанном состоянии либо

5- 6 % фосфора, либо 8-10 % брома, либо 30 % хлора.

Показателями Горючести покрытий служат кислородный индекс воспламеняемости (содержание кислорода в % в смеси с инертным газом, при котором происходит самозатухание покрытия), стойкость к пламени, длина затухания пламени, показатель возгораемости, умень­шение массы при горении (метод "огневой трубы”). Покрытия, имею­щие кислородный индекс более 21, считаются негорючими; они не загораются и не поддерживают горения. К ним относятся бакелито­вые, перхлорвиниловые пластифицированные хлорпарафином или соволом, пентапластовые, фторопластовые и другие покрытия. В на­шей стране освоен выпуск красок с пониженной горючестью: алкид - ной (ПФ-218), перхлорвиниловой (ХВ-5169), полиуретановой (УР - 1177) и некоторых других; на неорганической основе выпускается состав ОФП-ММ, состоящий из жидкого стекла, асбеста и нефелино­вого антипирена.

Особый вид покрытий представляют Огнезащитные вспучиваю­щиеся покрытия. В результате вспучивания, т. е. образования порис­того теплоизолирующего Слоя при разложении, они создают тепло­вой барьер на пути к подложке. Их получают с применением разных пленкообразователей: поливинилиденхлорида, полиуретанов, эпок­сидных олигомеров, латексов поливинилацетата, полиакрилатов и виниловых сополимеров.

Основными компонентами таких составов являются фосфаты (гидро - и дигидрофосфаты аммония, полифосфат аммония, фосфат мочевины), вспенивающие агенты (мочевина, тиомочевина, меламин, дициандиамид), карбонизирующие вещества (пентаэритрит, сорбит, крахмал), галогенсодержащие добавки (хлорпарафин, виниловые по­лимеры).

По экологическим соображениям наибольший интерес приобре­ли воднодисперсионные лакокрасочные материалы. Примером мо­жет служить краска следующего состава, % (масс.):

TOC o "1-5" h z Поливинилацетатная 19 Дипентаэритрит 6

Дисперсия 30 %-я Меламин 7

Диоксид титана ' 9 Хлорпарафин 7

Полифосфат аммония 28 Вода 14

Разработаны разные марки огнезащитных составов ("Терма", "Файерфлекс", "Пиропласт ХВ", "Нон-Файе", "КЛ-1" и др.) для полу­чения покрытий по древесине, металлу, кабельной изоляции. Их на­носят слоями от 0,5 до 2 мм. При критической температуре (для дре­весины 140-150 °С, оболочек кабелей 100-200 °С, стали 500 °С) степень вспучивания слоя краски достигает десятков раз, что обеспечивает огнезащиту от 30 до 150 мин.