В некристаллических полимерах, в том числе в эластомерах, и растворах полимеров детально исследованы «быстрые» и а-процес - сы (рис. 5.1). В стеклообразном, а также в кристаллическом состоя­нии наблюдаются у'-, у- и (5-переходы, связанные с мелкомасштаб­ными движениями боковых групп и малых участков макромолекул. Эта группа переходов представляет практический интерес для твер-

Рис. 5.1. Типичный релаксационный спектр для реальных гибкоцепных поли­меров (СКМС-10 с 20% (объемных) технического углерода при 293 К); Н — функция распределения времен релаксации

Рис. 5.2. Распределение времен релаксации линейного полимера по схеме

Тобольского

дых полимеров. Следующий a-переход соответствует процессу стек­лования, связанному с замораживанием подвижности свободных сегментов и цепей в неупорядоченной части полимера. Что касает­ся релаксационных переходов при Т>ТС, представляющих наи­больший практический интерес для эластомеров, то в литературе до 1970 г. отсутствовали достаточно ясные представления о них. Так, например, широко применялась схема Тобольского (рис. 5.2), согласно которой непрерывный спектр времен релаксации Н(т) в логарифмических координатах для линейных полимеров состоит из двух зон: клинообразной («клин»), которая соответствует пере­ходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние (а-про - десс релаксации), и зоны высокоэластического плато («ящик»), где Н(т) имеет постоянное в широком интервале времен время релак­сации. В области того же интервала времен релаксации проявляет­ся размытый и протяженный максимум (пунктирная кривая на рис. 5.2). Эти данные не дают сведений о различных релаксацион­ных переходах при Г>ГС и о природе медленных релаксационных процессов в эластомерах.

Известно, что спектр времен релаксации в области медленных релаксационных процессов получается в результате расчетов 1-го и 2-го приближений функций распределения времен релаксации Н(т) по экспериментальным данным (например, релаксация на­

пряжения). Метод расчета непрерывных спектров подробно изло­жен в монографии Ферри [83].

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Дан­ные релаксационной спектрометрии для медленных релаксацион­ных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен ре­лаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у - и (3-переходов, связанных с мелкомасштабными движе­ниями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо - да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядочен­ной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегмен­тов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах актив­ного наполнителя: Х-9 Л2- и Хз-переходы объединяют группу из ре­лаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), <р-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному ре­лаксационному переходу.

Для полярных бутадиен-нитрильных эластомеров проявляет­ся еще и так называемый я-переход, обусловленный подвижностью физических узлов, образованных локальными диполь-дипольными поперечными связями (нитрильные полярные группы). В некоторых случаях в эластомерах наблюдаются ^/-процессы с временами ре­лаксации меньшими, чем для A-процесса. Природа их еще недоста­точно ясна. Все эти данные требуют пересмотра схемы спектра времени релаксации в виде «клин — ящик» [76].