Под влиянием сил поверхностного натяжения капля жидко­сти, находящаяся на поверхности другой жидкости, не смеши­вающейся с первой, может растекаться в топкую пленку пли оставаться в форме линзы на поверхности жидкости. Это обус­ловлено энергетическими соотношениями в данной системе, а именно: поверхностным натяжением каждой пз жидкостей па границе с газовой (паровой) фазой и межфазпым натяжением между этими жидкостями.

Н процессе растекания изменение энергии Гиббса опреде­ляется выражением

DG = (,dG/dSJriPdSx + (aO/aS2)/-iPdS2 + (dG/dS^T-PdSlz

Где S| и S2 — поверхности раздела двух жидких фаз с воздухом; Si2 — по­верхность раздела па границе этих фаз.

Харкинс назвал величину — dG/dS «конечным» коэффициен­том растекания:

S27,, = — DG'DS (13.3)

Так как по окончании процесса растекания dS2=dS[2 — —dS,,

То

■V/г ■—<*,■!■ "у I'•>-■')

Индексы 2' и Г при S и о указывают на что данная жидкость насыщена другой жидкостью, а 2 н 1 — на отсутствие насыщения.

Если в начальной стадии растекания участвуют чистые жид­кости 1 и 2, не содержащие в качестве примесей друг друга, то

Величина s»/x является «начальным» коэффициентом растекания:

«2Д = ох — а2,у — а2 (13.5)

Если жидкость 2 насыщена жидкостью 1, а последняя являет­ся чистой, то такое состояние, по Харкинсу, характеризуется «промежуточным» коэффициентом растекания:

S2'/l = А1—а2'1'—а2' (13.6)

Если жидкостью 1 является вода, то вследствие незначитель­ности ее влияния па поверхностное натяжение органнческоГ жидкости соблюдается соотношение

S2/L ~ S2'/l'

Для растекания жидкости 2 по поверхности жидкости 1 должно выполняться условие

^ C0S 0 + а2Ч '

Так как полному растеканию соответствует значение краево­го угла 6 = 0, то ai^a2-r-02'i'-

Отсюда S2/,>0. Неравенство sг/, <0 соответствует отсутст­вию растекания жидкости 2. Комбинируя уравнения (10.2) и (13.4), получим:

Следовательно, коэффициент растекания можно определить как разность между работой адгезии W21 и работой когезии жид­кости 1.

Так как экспериментально определить межфазные натяже­ния 021, CF2M и o"2'i' обычно трудно, для нахождения коэффици­ентов растекания измеряют давление растекания я, численное значение которого равно соответствующему коэффициенту рас­текания [430]:

Заменяя в (13.4), (13.5) и (13.0) коэффициенты растекания па соответствующие значения давления растекания, получим: «2/1 = я2/1 = At — Arl. — A2

S2'/i = Л2'/1 = al — a2'l' — ar (13.8)

V/l' = n2'/l' = al' — °2'l' — g2'

С помощью уравнений (13.8) можно рассчитать межфазное натяжение.

Изучению взаимосвязи растекания жидкостей и эффективно­сти подавления пены посвящено большое число работ зарубеж­ных и отечественных исследователей (см., например, [153, 431]). Характерно в этих работах то, что ни один из авторов не свя­зывает однозначно коэффициент растекания с эффективностью неиоподавления, хотя, как правило, способность подавлять пену присуща тем же веществам, которые способны растекаться по поверхности пенообразующего раствора.

В одной из работ Росса обобщены экспериментальные ре­зультаты определения величины s и качественной оценки эффек­тивности пеногашения. Как правило, большому положительно­му значению s соответствует высокая эффективность пеногаше­ния. Однако в некоторых случаях даже отрицательному значе­нию s сопутствует высокая пеногасящая способность агента н, наоборот, при большом коэффициенте растекания пеногасящая способность некоторых жидкостей либо незначительна, либо от­сутствует.

Россом сформулированы в общей форме положения о связи между эффективностью пеногашения и строением молекулы пе - иогаснтеля. Вещества, обладающие сильным пепогасящнм дей­ствием по отношению к различным типам пси, растекаются по пенообразующей жидкости. Молекулы их hmcioi гидрофобные группы, а сами вещества полностью, частично или незначитель­но растворимы в воде. Соединения, молекулы которых не содер­жат гидрофобных групп, не разрушают пену или являются сла­быми пеногаснтелямн. Жидкие вещества, имеющие сильнопо - ляриыс группы, могут без растекания разрушать иену.

Авторы работы [432] считают, что движущими силами про­цесса растекании являются силы не только поверхностного и межфазпого натяжения, по и гравитационные. Эти представле­ния были учтены при выполнении экспериментальных исследо­ваний с измерением расстояния, на которое растекается в одном направлении силикон по воде. Полученные данные находятся в хорошем соответствии с теорией. При s<0 растекание происхо­дит только под действием сил гравитации и прекращается, ког­да пленка достигает равновесной толщины:

И {—&/!,»,(!-(.,/(•,) я1)1/г; Р. < i>.

Где (м п (>2 — плотность соответственно растекающейся и нижележащей жп кости.

В рабо 1С [433] авторы исследовали псиогасяшую способ­ность жирных cmipiou и обнаружили инверсию процесса иепоно - давлення, заключающуюся в том, что в растворах с низкой кон­центрацией пенообразователя лучшую пеногасящую эффектив­ность проявляют высшие гомологи, а при больших концеигра­циях — низшие спирты.

Растеканию пеногасящей жидкости и разрушению пленок пузырьков предшествует проникание капли эмульгированного пеногасителя через межфазную поверхность раздела пенообра- зующий раствор — воздух. Способность к прониканию оцени­вается коэффициентом проникания:

£ = а,-а2 + А21 (13.9)

Только после проникания капля в зависимости от значения s может растекаться по поверхности раздела и вызывать разру - шенне пленок пены. Из уравнений (13.8) н (13.9) видно, что коэффициенты растекания и проникания различаются лишь на удвоенное значение межфазного натяжения:

Е — S=2a2l (13. JO)

Кроме того, из уравнения (13.9) следует, что коэффициент про­никания Е равен коэффициенту растекания первой жидкости по второй, взятым с обратным знаком:

Т. е. значение +Е обусловливает термодинамическую невозмож­ность растекания жидкости в пленку.

Коэффициент проникания имеет начальное, промежуточное п конечное значения в зависимости от степени взаимного насы­щения между фазами; эти значения соответственно обознача­ются ЕГ/1, Е2,/ и Е2,/1,.

Из уравнения (13.10) следует, что если s>0, то и £>0. Прн s<0 может быть: £<;0 и Е>0 (комбинация s<0 и Ь/<0 не рассматривается, поскольку эти соотношения соответствуют отсутствию пеногашения по обсуждаемому механизму).

Ниже рассмотрены два возможных механизма пеногашения, связанных с растеканием.

1. Е>0 и s>0. Данное состояние характеризуется интенсив­ным прониканием и растеканием пеногасителя в виде толстой пленки (полислоя), что вызывает разрушение пленки пены.

2. £>0 и s<0. Это состояние характерно для веществ с не­большим отрицательным коэффициентом растекания или боль­шим межфазным натяжением на границе раздела двух жидко­стей. В этом случае капля пеногасителя не растекается в виде пленки по поверхности пузырьков пены, а остается в форме линзы в равновесии с монослоем пеногасителя, образующимся на поверхности пенообразующего раствора. Это состояние не обязательно приводит к разрушению пленки.

Согласно Харкинсу конечный коэффициент растекания всег­да имеет отрицательное значение. Поэтому возможен только рассмотренный выше второй вариант действия пеногасителя или отсутствие пеногашения при начальном коэффициенте растека­ния. Это значит, что при взаимном насыщении пепогаснтель либо вообще не в состоянии преодолеть пленку пепы, либо, про­никая через нее, не обладает способностью к растеканию. Отсю­да можно сделать важный практический вывод, что пеногаситель должен утрачивать способность к пеногашению. В начальный момент при отсутствии взаимного насыщения между жидко­стями S2/T>0, но после продолжительного контакта, сопровож­дающегося взаимным насыщением жидкостей, s2-/i-<0. Если при этом значение межфазпого натяжения мало, то и Е2,/и<0, Т. е. пеногаситель не в состоянии проникнуть через пленку пены между пузырьками. Если межфазное натяжение велико, то пе - погаситель проникает через пленку, но не способен растекаться (второй вариант).

Если процесс пеногашения протекает по описанному механиз­му, то формируется смешанная поверхностная пленка, п состав которой входят молекулы пенообразователя (стабилизатора пе­ны) и пеиогасителя [414]. Степень проникания молекул пено- гаептеля н поверхностную пленку и эффективность вытеснения молекул пенообразователя зависят от длины и разиеылсппостп гидрофобной части молекулы пеиогасителя, от строения ее по­лярной группы, а также от структурно-механических свойств новой пленки. Так, па примере силиконовых пеногасителей по­казано [419], что поверхностная вязкость их монослоев очень низка (~10 4 Па-с), что свидетельствует о малых когезиопных силах силоксановых' пленок. Поэтому можно полагать, что пе - погасящпс свойства силоксановых полимеров обусловлены необычно низкой поверхностной вязкостью их пленок и способ­ностью вытеснять недостаточно прочно адсорбированные моле­кулы стабилизатора пены. Потеря механической прочности сме­шанной адсорбционной пленкой происходит вследствие глубо­ких изменений в пленке, связанных с возникновением ослаблен­ных участков. Такие участки становятся очагами разрушения пузырьков в результате действия различных факторов: гравита­ционных сил, поверхностного натяжения, вибрации, тепловых воздействий н т. д. Помимо внедрения в адсорбционную пленку молекул пеиогасителя или стабилизатора пен с вытеснением молекул пенообразователя происходит также образование сме­шанных мицелл. Смешанные мицеллы пенообразователя и ста­билизатора более громоздкие и диффундируют более медленно.

Под действием пеиогасителя или стабилизатора пены, как было показано в работе [434], изменяется скорость достижения равновесного поверхностного натяжения пленки пены. Одновре­менно пеногаептель уменьшает упругость плепкн. Увеличение скорости достижения равновесного натяжения свидетельствует о том, что смешанные мицеллы пенообразователя и пеиогасителя диффундируют быстрее, чем мицеллы чистого пенообразователя. Вследствие этого градиент поверхностного натяжения da/dS Уменьшается, что делает пленку менее прочной.