За исключением применения в специальных задачах, ТЭ эксплуатируются на загрязненных газах. Глубокая очистка газов, осуществляемая при подготовке их или в составе установки на базе ТЭ, неэкономична. Техниче­ски чистые газы могут содержать до 1% примесей. Га­зы, полученные переработкой природных топлив, содер­жит значительные количества СН4, С02, N2, СО. Воздух, используемый в качестве окислителя, содержит около 80% примесей. Очистка газов для ТЭ ограничивается удалением лишь тех примесей, которые могут отравлять электроды или электролит. Нереагирующими примесями мы здесь называем газовые примеси, инертные не только с химической точки зрения, а также любые газовые при­меси, не реагирующие и не конденсирующиеся в ТЭ, т. е. способные накапливаться, снижая парциальное давле­ние активной газовой составляющей.

Зависимость ЭДС от давления для реакции Н2+ + і/202=Н20 имеет вид

£. = £„+ ж1п (РъРь'Ры), <4-38)

где Е0, - ЭДС при /7Н<=1 и ^=1; р — парциальное давление газа; R — газовая постоянная; У—абсолютная температура; F — число Фарадея; п — количество элек­тронов, участвующих в реакции, или при pH^Q=zconst и

T=const (25°С) после подстановки числовых значений и перехода к десятичным логарифмам

Д0 = 1,23 - f - 0,03 ig(pup^). (4.39)

Как видно из приведенных формул, ЭДС возрастает с увеличением давления топлива и окислителя и с уменш шением давления продуктов реакции.

192

По мере расхода реагентов падает их давление и рас­тет давление продуктов реакции. Поэтому с увеличением степени использования топлива и окислителя в соответ­ствии с (4.39) должна падать ЭДС. В водородно-кисло­родном ТЭ с водным электролитом давление продукта реакции — воды зависит не от степени использования га­зов, а от температуры и концентрации электролита, но с увеличением степени использования реагентов растет давление газовых примесей, что также снижает ЭДС.

Согласно (4.39) зависимость ЭДС от давления, осо­бенно от давления 02, слабая. Так, при снижении давле­ния со 100 до 10 кПа теоретическое значение ЭДС со­ставляет

Е0= 1,23—0,03—0,015—1,185 В.

Это позволяет прогнозировать возможность эксплуа­тации ТЭ на сильно загрязненных газах. Переход от кислорода к воздуху дает потерю напряжения на ТЭ практически около 0,1 В.

Изменение общего давления может дать тог же эф­фект, что и изменение парциального давления газов при разомкнутой цепи. При работе электрода под нагрузкой ограничение скорости переноса газа в пористой структу­ре приводит к дополнительному снижению парциального і давления активного газа в зоне реакции.

Концентрационная газовая поляризация, связанная с этим ограничением,

(4.40)

где Pi — парциальное давление в зоне реакции; р% — то же в объеме газа.

Концентрационная поляризация может привести к возникновению предельного тока /Пр — максимального тока при данных условиях, когда концентрация газа в зоне реакции близка к нулю. Концентрационная поля­ризация связана с током уравнением

(4.41)

При небольших по сравнению с предельными токах поляризация слабо зависит от тока, но резко возрастает при приближении к предельному току. Оценка предель-

ного тока, определяемого диффу­зией двухкомпонентной смеси или течением газа в пористом электроде, показала, что процесс переноса га­за в пористом электроде не может определять скорости процесса гене­рации тока, так как полученные значения предельного тока много­кратно превышают практические плотности тока. Несмотря на то что перенос газа не является опреде­ляющей стадиен суммарного про­цесса в ТЭ, концентрационная газо­вая поляризация имеет место, особенно при высоких плотностях тока.

Рассмотрим процесс накопления примесей в объеме газовой камеры единичного ТЭ (рис. 4.11). Введем сле­дующие обозначения: Со — объемная концентрация

инертных примесей в исходном газе; Qcм — объемный расход исходного газа на входе в ТЭ; VK — объем газо­вой камеры ТЭ (одного из реагентов); / — ток ТЭ; а — электрохимический эквивалент газа; т — время накопле­ния примесей; Ст—концентрация примесей в камере

в момент т. (

За время х в камеру поступает объем примесей V=: ') —QcmCoX или, с учетом того что при отсутствии продув - j ки (?см=/а, V=IaC0T. Тогда концентрация примесей 1 в момент х (при нормальных условиях и без учета влаж­ности газа)

С - С0 + /аС0х/Ук (4,42)

или время накопления примесей до С%

, (4.43) І

а 1С0 }

Процесс накопления примесей протекает достаточно, быстро. Например, насыщение примесями (Ст = 1) при

использовании технического кислорода (С0^0,01) при плотности тока 0,1 А/см2 в ТЭ с газовой камерой тол - < щиной 0,1см происходит за х— 1 -0,1 /210-0,1 ■ 0,01^0,5 ч.

В зоне реакции накопление примесей происходит еще бы­стрее. Для оценки допустимого времени работы ТЭ в ре-

194

жиме накопления примесей необходимо учитывать элек­трические характеристики ТЭ, которые резко снижаются при значении С^Л. При работе в составе батареи накоп­ление примесей в отдельных ТЭ ускоряется (см. § 5.7).

Определим концентрацию инертных примесей в каме­ре ТЭ, которая устанавливается при продувке с постоян­ным объемным расходом продувочного газа Qnp. Сте­пень продувки оценим коэффициентом k, равным отно­шению объема выдуваемой газовой смеси к объему электрохимически израсходованного активного газа,

£=Qnp/a/. (4.44)

Из уравнений материального баланса для инертного газа QcMC0=QnpCnp, где Спр — объемная концентрация примесей в продувочном газе, и для смеси газов Q СМ—“ = Qnp+7a с учетом, чго QnP=kaI, получаем

k= r С° г (4.45)

ИЛИ. . ї

Спр = Св^±1. (4.46)

Зависимость электрических характеристик электро­дов и ТЭ в целом от содержания инертных газовых при­месей (или парциального давления активного газа) на практике определяется экс­периментально в связи с трудностями количественно­го определения аналитиче­ской зависимости /=ДС).

Один из удобных экспери­ментальных методов — по­лучение так называемых кривых снижения напряже - Рнс. 4.12. Крнвьге снижения ния В отсутствие продувки напряжения единичного ТЭ. от инертных примесей.

Кривые представляют собой семейство зависимости напряжения ТЭ при /=const от времени накопления примесей, полученное для рабочего диапазона нагрузки при заданной чистоте исходного газа (рис. 4.12).

На экспериментальные кривые влияют не рассмотрен­ные выше факторы: конструкция газовых камер — рас - 13* 195

положение входных и выходных газовых каналов, гео­метрия камеры и соответственно картина течения газов, а также распределение тока по поверхности электродов.

Кривые снижения напряжения используются для рас­чета режимов продувки. Работая в режиме накопления примесей, ТЭ в итоге снижают свое напряжение до ну­ля, после чего наступает «переполюсовка». На рис. 4.13 представлена кривая переполюсовки кислородно­го электрода.

Потенциал кислородного электрода сначала смещает­ся до равновесного потен­циала водородного электро­да, а затем достигає;- потен­циала, соответствующего го - ^ ку / при электролитическом

выделении водорода.

Переполюсовка ведет к образованию гремучей смеси и поэтому представляет собой аварийную ситуацию.

Таким образом, несмотря на то что ТЭ имеют слабую зависимость электрических характеристик от парциаль­ного давления рабочих газов, неконтролируемое накоп­ление инертных газовых примесей может заметно сни­жать характеристики ТЭ и привести к аварии.

ГЛАВА ПЯТАЯ