Производство ненасыщенных полиэфирных смол
Как правило, для производства ненасыщенных полиэфирных смол, применяемых в АП, используют периодические процессы. Это обусловлено разнообразием исходных продуктов, необходимых для получения различных смол, поскольку периодичность процесса допускает быстрый и легкий переход на производство других смол. Непрерывные процессы используют обычно для многотоннажного производства смол общего назначения.
Предпочтительным конструкционным материалом для изготовления оборудования является коррозионно-стойкая сталь, вследствие ее химической устойчивости к полимерным смолам и другим реагентам, используемым в производстве полиэфирных смол.
Поскольку ионы железа и меди ингибируют свободнорадикаль - ную полимеризацию полиэфирных смол, эти материалы не используются для изготовления реакторов. При использовании в качестве исходных продуктов галогеносодержащих материалов предпочтительными являются реакторы со стеклянной футеровкой.
Обычно в реактор загружают гликоль, а затем добавляют фталевый и малеиновый ангидриды. Как правило, используют 5 ... 10 %-ный избыток гликоля, чтобы компенсировать потери, вызываемые испарением и побочными реакциями. Перед перемешиванием и нагреванием воздух в реакторе вытесняют инертным газом. Первая стадия реакции — образование «полуэфира» — происходит спонтанно при относительно низкой температуре, после чего реакционную массу нагревают для завершения образования эфира. Скорость потока инертного газа через реактор может быть увеличена для отгонки воды, образующейся при реакции конденсации. Для более полного удаления воды из возвращаемого в реактор гликоля часто применяют обогреваемый паром теплообменник.
В ходе последней стадии этерификации температура реакционной массы повышается до 190 ... 220 °С. Более высокая температура благоприятствует изомеризации малеатов в фума - раты, но одновременно вызывает побочные реакции по двойным связям. Существует оптимальная температура, при которой доля фумарата достигает максимума. Для смол общего назначения это происходит при 210 °С.
Для контроля степени этерификации определяют кислотность и вязкость реакционной массы и по достижении требуемых значений полиэфир перекачивают в конечный реактор. В этом реак-
2 П/р Дж. Любина 33
Торе уже находится необходимое количество стирола, и полиэфирная алкидная смола растворяется в нем по мере поступления. Для исключения любых процессов полимеризации, которые могут происходить при контакте горячей алкидной смолы со стиролом, на этой стадии в реакционную массу дополнительно может быть добавлен ингибитор. Иногда для поддержания требуемой температуры реакционную массу необходимо охлаждать. После завершения процесса проверяют соответствие свойств реакционной массы техническим требованиям. Полный цикл производства длится 10 ... 20 ч.
Описанный метод производства полиэфирных смол часто реализуют как процесс плавления. Расплав реагентов нагревают до тех пор, пока конверсия не достигнет необходимого уровня. В другом способе используют небольшое количество растворителя (толуола или ксилола) для удаления выделяющейся в процессе этерификации воды в виде азеотропной смеси. Растворитель составляет не более 8 % всей реакционной массы; его отделяют от воды декантацией и вновь возвращают в реактор. После окончания процесса этерификации оставшийся растворитель отгоняют от реакционной смеси сначала при атмосферном давлении, а затем для полного его удаления — под вакуумом. В ходе этерификации могут протекать некоторые побочные реакции. Например, может происходить присоединение гидроксильной группы гликоля к двойной связи малеинового или фумарового фрагмента с образованием разветвленного полимера. Установлено, что на побочные реакции расходуется около 10... 15 % двойных связей ненасыщенного полимера.
Простейшим непрерывным процессом производства ненасыщенных полиэфирных смол является реакция смеси малеинового и фталевого ангидридов с окисью пропилена. Для инициирования этой цепной реакции необходимо наличие небольшого количества гликоля. Так как реакция взаимодействия ангидридов с эпоксидными группами происходит при относительно низких температурах, двойные связи малеата не изомеризуются в более активную трансконфигурацию. Для осуществления этой изомеризации, необходимой для дальнейшего взаимодействия со стиролом, полученный полимер должен быть подвергнут дополнительному нагреву.
Непрерывное производство полиэфирной смолы из ангидридов и гликолей также можно осуществить в серии обогреваемых реакторов с мешалками, последовательно перекачивая смолу через реакторы с различными температурными режимами.