Нитробензол получают с выходом 96-98 % нитрованием бен­зола смесью азотной и серной кислот [350].

В США объем производства нитробензола в 1995 г. составил 748 тыс. т [456]. Фирма «BASF Corp.» планирует в 2000 г. по­строить новый завод по производству нитробензола мощностью 160 тыс. т/год и на его основе анилина мощностью 120 тыс. т/год в г. Гейсмар (шт. Луизиана, США) [457].

В России нитробензол производится в ОАО «Камтэкс - хим - пром» (г. Пермь) и технический нитробензол - на ГП «Завод им. Я. М .Свердлова» (г. Дзержинск, Нижегородская обл.) [330].

Нитробензол можно получать также парофазным нитровани­ем бензола разбавленной HN03 на цеолитах типа Y, ZSM-5, мор - дените и клиноптилолите, причем наиболее активен последний катализатор [458]. Теми же исследователями фирмы «CU Chemie Uetikon AG» запатентовано получение нитробензола парофаз­ным нитрованием бензола при 127-250°С водной HN03 с кон­центрацией более 50 % (мае.) в присутствии Н-морденита с соот­ношением Si02/Al203 свыше 12 и содержанием Na20 до 0.5 % [459], а также в присутствии клиноптилолита с размером кри­сталлов менее 1000 нм при 2 7-250 °С [460].

Установлено, что активными катализаторами парофазного нитрования бензола являются монтмориллонит с введенными ионным обменом катионами металлов, а также смешанные ок­сиды Ъп. или Т1; выход нитробензола составляет 80-90 %, про­должительность работы катализатора - до 480 ч [461]. Обработка смешанных оксидов на основе ТЮ2 или Zr02 серной кислотой при 500 °С и частичная нейтрализация гетерополикислот с помощью Се или Т1 повышает активность катализаторов. Так, на катали­заторе ТЮ2-Мо02 в соотношении 4:1, обработанном Н2в04 при 500 °С, выход нитробензола составляет 87 %, продолжительность работы катализатора более 528 ч [462].

В качестве катализатора парофазного нитрования можно ис­пользовать нанесенную на 8Ю2 в количестве 10 % (мае.) Н2804, причем высокую активность катализатора удается поддерживать введением следовых количеств Н2804 в исходную разбавленную азотную кислоту (массовое соотношение Н2804/НЖ)3 = 1/5000) [463].

Для получения нитробензола предложено также проводить парофазное нитрование бензола при 105-130 °С на цеолите типа Р или мордените с одновременной отгонкой из реакционного про­странства образующейся воды [464].

Нитрование бензола может проводиться не только азотной кислотой, но и оксидами азота, например N02, при этом наи­более активен смешанный оксидный катализатор \Ю3-Мо03 [465].

Процесс жидкофазного нитрования бензола 95-100 %-й НЖ)3 может осуществляться и без использования Н2804. Так, нитро­ванием бензола 98 % - й Н1>Ю3 при 10-60°С в течение 5 мин полу­чают нитробензол, а при 65 °С в течение 30 мин - динитробензол, не содержащий примесей нитрофенолов [466].

Одним из важнейших и наиболее старых направлений ис­пользования нитробензола остается производство анилина. Как известно, еще в 1842 г. Н. Н. Зинин открыл реакцию получения ароматических аминов восстановлением нитросоединений с по­мощью Н28, ^Н4)28 или сульфидов щелочных металлов:

АгЖ)2 + ЗН28 — АгГШ2 + 2Н20 + ЗБ

Благодаря открытию этой реакции стало возможным про­мышленное производство анилина из нитробензола. Ранее ани­лин получали из индиго.

169

В 1854 г. А. Бешан открыл реакцию восстановления арома­тических нитросоединений до аминов действием железных стру­жек в разбавленных кислотах, главным образом в соляной ки-

1 2 — 1 2Я-1

Слоте, или в растворах электролитов (FeCl2, NH4C1, СаС12 и др.). Процесс Бешана широко применялся в промышленности для производства анилина вплоть до начала 60-х годов XX века, ко­гда строительство новых производств по этому методу прекрати­лось [467].

В1872г. М.М. Зайцев открыл реакцию восстановления нит­росоединений водородом в присутствии катализаторов, получив анилин пропусканием смеси паров нитробензола и Н2 при 150 °С над палладиевой чернью. С середины 50-х годов XX века газо­фазное восстановление нитробензола водородом — основной про­мышленный метод производства анилина [468].

Жидкофазное восстановление нитробензола возможно при 160-170°С и давлении водорода ниже 1.1 МПа на Ni- или Pd- катализаторе с одновременной отгонкой воды и анилина за счет теплоты реакции. Затраты на сырье при этом на 0.7-1 % ниже, однако капитальные затраты значительно выше, чем при газо­фазном процессе [469].

Газофазное восстановление нитробензола осуществляется в трубчатом реакторе при 250-350 °С на Ni - или Си-содержащем катализаторе [250]:

C6H5N02 + 3H2 —► C6H5NH2 + 2Н20 + 443.8 кДж/моль

Для получения 1 т анилина расходуется 1.35 т нитробензола, 800 м3 Н2 и 1 кг катализатора.

Для парофазного гидрирования нитробензола чаще всего применяют катализаторы на основе меди, на которых аромати­ческое кольцо плохо гидрируется, и поэтому в качестве основно­го продукта получается анилин. Катализатором служит Си Ре - нея, полученная из сплава Си-Al, оксидные Си-Сг-катализато - ры, Ni Ренея. Перспективно также использование восстановлен­ных железных катализаторов, промотированных 5 % (мае.) V205 и 1 % (мае.) СиО. Так, при 200-215°С и давлении водорода 2.5- 5.0 МПа конверсия нитробензола составляет 98-99.9 % и выход анилина 97-99.5 % [470].

Продолжается поиск более эффективных катализаторов для газофазного восстановления нитробензола. Так, при модифици­ровании Pd-катализатора на керамической подложке V и РЬ при проведении гидрирования при 230-300 °С селективность образо­вания анилина повышается на 0.6 % , достигая 99-99.2 % [471]. Та же фирма «Bayer AG» запатентовала в качестве катализатора для получения ароматических аминов газофазным гидрировани­ем Pd, модифицированного 0.5-2% (мае.) РЬ, на графите или графитсодержащем коксе. Селективность образования анилина

Составляет 99.88-99.95 %, причем катализатор не дезактивиру­ется после 3000 ч работы [472].

Для синтеза анилина из нитробензола в паровой фазе пред­ложен также катализатор следующего состава, % (мае.): N1 12-19; Си 1-3; V 3-4; Ка 0.03-0.4; носитель А1203 - остальное [473].

Парофазное гидрирование нитробензола до анилина возмож­но также при 155-240°С с использованием катализатора, вклю­чающего СиО, ZnO, Сг203 и А1203 [474], или при 180-280°С на аналогичном катализаторе, в состав которого вместо Сг203 вхо­дят СаО и N10 или Мп304 [475].

Фирма «МНвш Тоа1Би СЬеппса^» запатентовала способ по - ? лучения высокочистого анилина жидкофазным гидрированием нитробензола с использованием анилина в качестве растворите­ля в присутствии катализатора — нанесенных на гидрофобный уголь Р<1 или Рс1 и Р1, а также промоторов - гидроксидов, карбо­натов или бикарбонатов щелочных металлов, ацетата или нитра­та Zn [476-478]. Образующиеся анилин и воду непрерывно отго­няют, поддерживая концентрацию анилина в реакционной сме­си не более 0.01 % (мае.), что ингибирует образование побочных продуктов. Степень чистоты получаемого анилина составляет 99.99 % (мае.).

Выделение анилина из продуктов гидрирования нитробензо­ла предложено проводить вакуумной ректификацией по трех­колонной схеме в присутствии промоторов очистки анилина - фенилендиаминов, дифениламина, аминофенолов или их смеси [479].

Эффективным катализатором гидрирования нитробензола может служить комплекс 11и(Ш), нанесенный на модифициро­ванный стирол-дивинил ьный сополимер [480].

Разработан процесс восстановления нитробензола до анилина в жидкой фазе на стекловолокнистых катализаторах, получен­ных пропиткой носителя водным раствором Рс1С12. Использовали

1- 3 % - й раствор нитробензола в 2-пропаноле, полная конверсия в анилин происходила через 1 ч. Преимущества процесса по сравнению с традиционным катализатором: высокая активность, возможность осуществления непрерывной схемы, ликвидация стадии фильтрации продукта от диспергированного катализато­ра [481].

Восстановление нитробензола до анилина возможно действи­ем СО в присутствии воды в среде метилового или этилового спирта при использовании Рс1-катализатора и ЕеС13 как соката - лизатора. Так, при 180°С и продолжительности процесса 3 ч конверсия нитробензола составляет 98 % при селективности об­

Разования анилина 100 % [482]. В качестве восстановителя нит­робензола до анилина вместо водорода можно использовать так­же метан в присутствии воды, что позволяет снизить энергоза­траты и упростить процесс [483].

Фирма «First Chefnical Corp.» запатентовала способ совмест­ного производства анилина и ж-фенилендиамина из бензола. Нитрование бензола проводится в двух реакторах: сначала до нитробензола отработанной нитрующей смесью со второй ста­дии, затем смесью концентрированных HN03 и H2S04 с получе­нием смеси нитробензола и 1,3-динитробензола в массовом соот­ношении 70 : 30. Далее гидрирование нитропроизводных бензола ведется на Pd/C-катализаторе с образованием смеси анилина и ж-фенилендиамина в приблизительно таком же соотношении [484].

Восстановлением нитробензола цинком в щелочной среде по­лучают гидразобензол, который в результате бензидиновой пере­группировки, открытой Н. Н. Зининым в 1845 г., под действием минеральных кислот превращается в бензидин (4,4'-диаминоди - фенил). Бензидин широко применялся для производства азокра­сителей и мягчителей для резин, однако из-за канцерогенности с середины 70-х годов XX в. масштабы его производства сократи­лись, а в ряде стран применение бензидина запрещено.

Восстановлением нитробензола цинковой пылью в щелочной среде получают азобензол, применяющийся в производстве гид- разобензола [356].

Сульфированием нитробензола 25%-м олеумом при 70 °С с последующим высаливанием производят натриевую соль ж-нит - робензолсульфокислоты, применяющуюся в производстве мета- ниловой кислоты, бензидин-2,2'-дисул ьфокислоты, лекарствен­ных препаратов. Так, метаниловая кислота получается восста­новлением ж-нитробензолсульфокислоты под действием Fe в H2S04, гидразина в водно-спиртовой щелочи или гидрированием в при­сутствии Pd или Ni [318]:

Ж-Нитробензолсульфокислота восстанавливается сероводо­родом в растворе ЫаНБ или Ъп в щелочном растворе до азобен­зол-3,3'-дисульфокислоты, затем до гидразобензол-3,3'-дисуль­фокислоты, которая под действием концентрированной НС1 пе­регруппировывается в бензидин-2,2'-дисульфокислоту:

•*, <V HO3S. ____________________________________ HO3S _______ *+'" f«J}J

H03S

2 0-n°2 —► N=N-^~^ —► Я<(

HO3S. SO3H

—*- v3-“NH—NH xlv —h2n—^ y—^ 7—nh2

Восстановлением ж-нитробензолсульфокислоты действием Al в разбавленной H2S04 при 100 °С получают 5-амино-2-гидрокси - бензолсульфокислоту:

S03H ___ so3h

Ai + H2S°4- h. n^Q-oh

Ж-Нитробензолсульфокислота применяется также в качестве окислителя в производстве красителей и в фотографии.

Реакцией нитробензола с хлорсульфоновой кислотой и по­следующим взаимодействием с NH3 и чугунной стружкой полу­чают 3-аминобензолсульфамид, который используется для полу­чения азокрасителей.

Каталитическим карбонилированием нитробензола в жидкой фазе в присутствии алифатического спирта получают эфиры N-фе - нилкарбаминовой кислоты. В качестве каталитической системы при этом используют металлический Pd или его хлориды, поро­шок Fe и 12 в пиридине или алифатическом третичном амине. Так, при 180°С и начальном давлении СО 5 МПа конверсия нит­робензола составляет 98 %, селективность образования этилово­го эфира N-фенилкарбаминовой кислоты 98 % [485]. Эфиры N-фе - нилкарбаминовой кислоты применяются в производстве урета - нов и далее полиуретанов.

Те же эфиры могут быть получены взаимодействием анилина со спиртом и СО в присутствии нитробензола и Pd-Fe-V-ката - лизатора при 190°С [486].

Взаимодействием нитробензола, бензонитрила и основания при пропускании воздуха может быть получен М-(4-нитрофе- нил)бензамид, гидрированием которого на Rh, Ru, Ni Ренея син­тезируют n-нитроароматические амиды. Реакцией последних с NH3 получают n-аминоароматические амины - мономеры для производства полиамидов [487].

Фирма «Bayer AG» запатентовала способ получения 4-амино- дифениламина гидрированием нитробензола Н2 в присутствии
оснований, например [(СН3)4М]ОН • хИ20, гетерогенного катали­затора - Р(1/С в инертном апротонном растворителе (метил - трет-бутиловом эфире) при 80 °С и давлении 0.5 МПа [488] .

При взаимодействии 4-аминодифениламина с кетонами в присутствии Н2 и катализаторов гидрирования получают, на­пример, К-(4-метилпентил-2)-К'-фенил-п-фенилендиамин - ан - тиозонант для каучуков и других полимеров [489].

Реакцией нитробензола и анилина или их производных в присутствии оснований и апротонных растворителей также по­лучаются нитродиариламины. Так, из нитробензола и анилина и трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде получают нитро­дифениламин с селективностью 82 % ив качестве примеси - фе - назин (дибензопиразин) [490].

Взаимодействием нитробензола с НС1 и СО в присутствии ка­тализатора, например Р<1С12, и трифенилфосфина при 130°С сте­пень превращения нитробензола составляет 100 % и получается реакционная смесь, содержащая, % (мае.): о - и п-хлоранилины, анилин - 45, 35 и 15 соответственно [491].

Щелочным нитробензольным окислением лигносульфонатов в присутствии катализаторов окислительно-востановительного типа - антрахинона, о-фенантролина получают ароматические оксиальдегиды - ванилин (4-гидрокси-З-метоксибензальдегид), сиреневый альдегид [492, 493]. В результате использования ка­талитических добавок суммарный выход ароматических альде­гидов, например, при переработке лигнина из древесины осины повышается с 39.1 до 61-64.7 %.

В качестве катализатора окисления лигносульфонатов могут быть использованы СиО [494] или раствор Си804 [495]. Обра­зующийся ванилин экстрагируют на Сясьском целлюлозно-бу­мажном комбинате бензолом, за рубежом - бутанолом или изо­пропиловым спиртом [494], можно также использовать смеси пропиловых спиртов с гексаном, этилацетатом или диизопропи - ловым эфиром [496].

Ванилин применяется как ароматизатор в пищевой про­мышленности, душистое вещество в парфюмерии, для придания блеска покрытиям в гальванотехнике и для синтеза лекарствен­ных средств, например фтивазида. Сиреневый альдегид является полупродуктом для синтеза триметоприма - компонента меди­цинских препаратов типа бисептола и бактрима [497].

Нитробензол предлагается использовать и для окислительно­го дегидрирования с целью получения винилароматических и винилгетероциклических соединений. Так, дегидрированием этил - бензола в присутствии нитробензола можно получать стирол и анилин [102]. Нитробензол применяется также в качестве рас­творителя, например эфиров целлюлозы, и как компонент поли­ровальных составов для металлов.

Нитрованием нитробензола смесью HN03 и H2S04 с после­дующей обработкой раствором Na2S03 получают ж-динитробен- зол, применяющийся в производстве ж-фенилендиамина, ж-нит - роанилина, ж-нитроанилинсульфокислоты.

Нитрование бензола до ж-динитробензола обычно проводится в две стадии - сначала до нитробензола, затем до динитробензолов при повышении температуры до 90 °С. Полученная смесь динитробензо­лов содержит ж-, о - и п-изомеры, % (мае.): 90-91, 8-9 и 1-2 [350].

Восстановлением ж-динитробензола в присутствии катализа­торов (Ni, Pt, Pd) получают ж-фенилендиамин [498]. Гидрирова­ние ж-динитробензола водородом может проводиться в метаноле при 105-150°С и давлении 3.5-15 МПа на скелетном никелевом катализаторе [499].

Ж-Фенилендиамин применяется в производстве полимеров для термостойких волокон, азокрасителей, отвердителей эпок­сидных смол. Так, в Японии на основе ж-фенилендиамина про­изводится сравнительно дешевый полиэфиримид Aurum. На ос­нове ж-динитробензола получены диариловые эфиры, 3-амино - феноксифталевая кислота и ее производные, мономеры для по- лиэфиримида LARC-CPI [500].

Аминированием ж-динитробензола при 20 °С раствором КМп04 в жидком аммиаке получен 2,4-динитроанилин с выходом 60- 70 % [501]. 2,4-Динитроанилин используется в синтезе азокраси­телей и взрывчатых веществ.

Нитрованием ж-динитробензола смесью HN03 с олеумом по­лучают 1,3,5-тринитробензол - более мощное взрывчатое веще­ство, чем тротил. Восстановлением 1,3,5-тринитробензола про­изводится 1,3,5-триаминобензол, гидролизом которого получают флороглюцин [350]. Флороглюцин применяется как азосостав­ляющий компонент светочувствительных бумаг и пленок.