Формальдегид получают каталитической дегидрогенизацией паров метилового спирта в присутствии кислорода воздуха. Ме­ханизм этого процесса при действии серебряных катализаторов, применяемых для этой цели на большинстве заводов, объяс­няют следующим образом. Атомы серебра, расположенные на гранях кристаллических решеток, имеют свободную энергию, адсорбируют и ослабляют устойчивость молекул метанола, активированных высокой температурой; происходит отрыв двух атомов водорода и образование СН20:

СН30Н^СН20 + Н2—83,8 кДж.

Реакция эта эндотермическая и является обратимой. Для сдвига ее вправо из реакционной смеси необходимо удалить
водород и подвести необходимое количество тепла, что дости­гается окислением части водорода:

Н2+1/202 = Н20 + 284,9 кДж.

Побочными реакциями этого процесса являются:

Полное окисление части метилового спирта и формальде­гида

СН3ОН + 1 1 /202 = С02 -1- 2Н20 + 720,7 кДж; СН20 + 02 = С02 + Н20+ 561,5 кДж;

Образование муравьиной кислоты из формальдегида СН20 + 1/202 = НСООН;

*

Разложение формальдегида и восстановление СН3ОН да ме­тана

СН20->С0 + Н2—93,4 кДж;

СН3ОН + Н2 - v СН4 + Н20 + 209,5 кДж.

Некоторые исследователи полагают, что формальдегид об­разуется в основном путем непосредственного окисления мета­нола:

СН8ОН + 1/20в = СН20 + Н20 +159,2 кДж,

Наличие же водорода в реакционной смеси объясняют распа­дом формальдегида на СО и Н2. Однако такой взгляд не под­тверждается составом реакционных газов, содержащих 18— 22 % водорода и всего лишь 4—5 % углеродсодержащих газов, в том числе только десятые доли процента СО.

Метанол для формалинового производства должен быть очищен от примесей — альдегидов, кетонов, непредельных со­единений и других веществ, утомляющих катализатор. Особо тщательно следует очищать некоторые сорта синтетического метанола от пентакарбонила железа Fe(CO)5, необратимо от­равляющего катализатор. Воздух должен освобождаться от пыли, сернистых соединений (S02, H2S), образующих с сереб­ром Ag2S, а также от других контактных ядов промывкой ще­лочным раствором метанола.

Исходный метанол направляют в спиртоиспарители, пред­ставляющие собой в простейшем исполнении обычные кипя­тильники. В подкубке испарителя поддерживается постоянный уровень метанола и строго определенная температура. Под слоем жидкости находится барботер для прососа воздуха или нагнетания его под давлением. Воздух насыщается парами ме­танола и образует спиртовоздушную смесь. Последняя перед направлением на катализ перегревается с целью испарения ка- пельно-жидкого метанола и его активации. Состав смеси (соот­ношение 02: СН3ОН) зависит от ее температуры и концентра-

6.1. Состав спиртовоздушиой смеси Крепость остатка в испарителе, % СО О. 100* 85 80 СО О. С X £0 Концент­рация СНзОН, Г/м3 Соотношение 02 : СН3ОН, л/г Концент­рация Снаон, Г/м3 Соотношение 02: СНзОН, л/г Концент­рация Сн3он, Г/м3 Соотношение 02 : СНзОН, л/г 43 44 45 46 47 48 50 52 500 523 546 570 595 0,25 0,23 0,21 0,19 <0,18 457 478 499 521 544 566 0,29 0,27 0,25 0,23 0,21 0,19 411 428 463 495 0,34 0,32 0,28 0,25

* При применении тарельчатых испарителей.

Ции остатка метанола в подкубке испарителя (табл. 6.1). Этот состав' и определяет в конечном счете характер процессов при катализе.

Удельная активность катализатора «серебро на носителе» (пемзе) в десятки раз больше, чем у других видов. Объясня­ется это высокоразвитой поверхностью пористого носителя, на который наносят мелкодисперсное серебро. Приготавливают катализатор следующим образом. Гранулы белой дробленой пемзы величиной 2—4 мм в поперечнике обрабатывают при нагревании азотной или соляной кислотой до исчезновения сле­дов солей железа (проба с роданистым аммонием). Затем гра­нулы отмывают от кислоты дистиллированной водой до исчез­новения следов хлор-иона (проба с азотно-кислым серебром) и промытую пемзу сушат.

Гранулы очищенной пемзы равномерно пропитывают 20— 25%-ным раствором AgN03 при перемешивании, затем сушат и прокаливают в муфельной печи при температуре не выше 600 °С. При прокалке происходит разложение соли и осажде­ние микроскопических кристалликов серебра на поверхности пемзы и ее пор. Все операции по пропитке и сушке катализа­торов должны производиться в посуде, не содержащей железа, меди и иных металлов, например в эмалированной или изготов­ленной из титана. Хорошо приготовленный катализатор при из­ломе не имеет желтизны (окислов железа). Содержание се­ребра в нем 35—40 %; его насыпная масса равна 0,55— 0,65 кг/л. Срок службы катализатора 90—120 дней, а при ис­пользовании хорошо очищенного метанола даже 11—18 мес.

Катализ протекает в контактном аппарате — цилиндриче­ском сосуде с коническим верхом и решетчатым дном взамен днища. На решетку укладывают катализаторную сетку и засы­пают катализатор. Низ цилиндра присоединен к кожуху труб­чатого теплообменника. Перегретую спиртовоздушную смесь вводят в аппарат через крышку, имеющую смотровое стекло для наблюдения за степенью накала контактной массы. Для равномерного распределения потока спиртовоздушной смеси по всему сечению аппарата угол наклона конических стенок крышки должен быть не более 30°. Расстояние между решетча­тым днищем и верхом трубчатки берется минимальное (20— 25 мм), чтобы быстрее охладить реакционную смесь и прервать течение побочных реакций («закалка»).

Аппарат разогревают при помощи электрозапальника, рас­положенного в виде спирали над слоем катализатора. При этом необходимо соблюдать известную предосторожность, так как смесь паров метанола с воздухом при объемной концентрации метанола 6,7—36,5 % образует взрывоопасную смесь. Во избе­жание взрыва этой смеси электрозапальник включают только после того, как температура спиртовоздушной смеси будет не менее 38 °С (до этого смесь просасывают через обводную ли­нию). На пути движения смеси к контактному аппарату после перегревателя смеси ставят ловушку для разложения Fe(CO)5—>-Fe + 5CO, заполненную силикагелем или кусками фарфора или керамики, затем один-два слоя медной огнепре - дохранительной сетки, препятствующей возможному распро­странению огня из контактного аппарата в спиртоиспаритель. Разогретый катализатор в дальнейшем работает за счет теп­лоты окислительных реакций, без подвода тепла извне; запаль­ник выключается.

На каталитическое превращение СН3ОН в СН20 оказывают влияние: качество исходного сырья, природа катализатора и степень его активности («утомленности»); соотношение 02: СН3ОН в спиртовоздушной смеси и зависящая от этого со­отношения температура процесса; нагрузка на катализатор, вы­сота его слоя и др. Присутствующие в метаноле непредельные соединения вызывают отложение сажи в порах катализатора, а альдегиды и кетоны повышают кислотность формалина, осмо - ляются и уменьшают активную поверхность катализатора. Осо­бенно много сажи выделяется в присутствии окислов железа,, а отчасти и меди. Если катализатор понизил свою активность,, то его осторожно прокаливают при 600—650 °С, частично осво­бождая от органических отложений, и дополнительно наносят 5-7 % Ag.

Чем больше кислорода в рабочей смеси, тем полнее связы­вается выделившийся водород; при этом повышается темпера­тура и возрастает степень превращения метилового спирта в формальдегид (конверсия). Но с повышением температуры начинаются реакции частичного распада и окисления СН20 и СН3ОН, что увеличивает химические потери (рис. 6.2). Эти ре­акции можно затормозить присадкой водяных паров к спирто­воздушной смеси (добавкой воды в исходный метанол), что

Рис. 6.2. Зависимость состава отхо­дящих газов и химических потерь, от температуры в зоне катализа:

/ — химические потери; 2 — содержание СО2+СО+СН4; 3 — содержание СН4

Широко используется на прак­тике, если желают более полно провести конверсию.

Нагрузку на катализатор исчисляют как количество па­ров метанола в граммах, про­пущенного в течение 1 ч через 1 см2 поперечного сечения кон­тактной массы. Чем меньше нагрузка, тем дольше время пребы­вания паров метанола в зоне катализа и выше конверсия и наоборот. Оптимальной нагрузкой на свежий 35—40 %-ный ка­тализатор серебро на пемзе при высоте его слоя 70—100 мм и конверсии 55—65 % считается 150—175 г/(см2-ч). По мере его утомления нагрузка падает до 125 г/(см2-ч) и ниже.

О влиянии вышеотмеченных факторов можно судить по со­ставу неконденсируемой части реакционной смеси (табл. 6.2). Содержание суммы углеродсодержащих газов свыше 4 % сви­детельствует об усилении побочных реакций, в частности уве­личение С02 — об избытке кислорода в спиртовоздушной смеси. Появление СО в газах — результат уменьшения нагрузки на катализатор, или недостаточного теплоотвода, или, наконец, ■отравления катализатора окисью меди. Наличие СН4 — след­ствие завышенной температуры в нижних слоях контактной массы, где нет уже кислорода, или же отравления катализатора железом, или попадания в него асбеста (от прокладок). В по­следних двух случаях характерно выделение сажи. Недостаток водорода (ниже 18%) указывает на малую конверсию, если температура низка, и на избыток кислорода при повышенной температуре. Повышенное содержание Н2 в газах (даже сверх 20%) не является плохим признаком, а наоборот, чем больше водорода, тем меньше химических потерь.

Для извлечения СН20 и остаточного СН3ОН реакционную смесь, выходящую из контактного аппарата, направляют в по­глотительную систему, противоточно орошаемую чистой водой. При охлаждении горячей реакционной смеси и поглощении па­ров СН20 и СН3ОН водой выделяется большое количество тепла (теплота поглощения СН20 = 62,85 кДж/моль). Поэтому подконтактный холодильник и поглотительную аппаратуру обес­печивают мощной системой теплоотвода. Количество воды для орошения берут из расчета получения 37 %-ного или 30 %-ного формалина.

При неполной (55—65 %-ной) конверсии, когда в реакцион­ной смеси имеется избыток непрореагировавшего метанола, по­лучают так называемый конденсат, который перерабатывают

6.2. Влияние режима на состав некондеисируемых газов Полезная конверсия, % Показатель 50—55 60—65 71-75 До 81 Крепость, %: исходного СН3ОН остатка в испарителе Температура, °С: в испарителе в зоне катализа Нагрузка на катализатор, г/(см2-ч) Объемное содержание ком­понентов газа, %: С02 СО Сн4 99,2 85±5 45—46 450—470* 150 3,2—3,8 0,1—0,3 0,2—0,4 99,5 80+5 44—45 590—610 140—130 3,4—3,8 0,2-0,5 0,4—0,8 69—70 24—25 64+0,5 670—680 110—105 3,7-4,4 0,6—2,0 0,0—0,2 65 До 68 До 70» 100 5,5 0,6 0,4 И т о Г о С02 - f - СО - f 3,6—4,3 4,2—5,0 4,4—6,0 6,5 - Н2 о2 N2 (по разности) Химические потери (ХП), % 18—22 1,6—2,3 72,1—74,7 5—6 19,5—22,8 0,7—0,8 71,4—75,8 6—8 17,2—19,2 0,2—0,4 74,5—75,9 9—12 17,5 0,3 75,7 До 14

* После выхода из зоны катализа.

На формалиноразделительной колонне с получением возврат­ного метанола и формалина.

Муравьиная кислота, находящаяся в формалине, способ­ствует выпадению параформа, особенно в присутствии окислов металлов (Fe, Си и др.). Кислотность формалина снижают, пропуская его через ионообменные смолы, доводя его рН до 2,8—4,5. Предотвратить выпадение параформа можно также при хранении формалина в нагретом состоянии.

Одним из наиболее распространенных способов частичной стабилизации формалина является присутствие в нем мета­нола: в летнее время 5—7%, зимой 9—11 %. Этот способ все же не оправдывает себя при температурах ниже О "С. По­этому целесообразно перейти на выпуск 30%-ного формалина, содержащего 0,5—1 % метанола, как это делается в ряде стран. При этом одновременно повышается на 16,5 % выход формалина (в пересчете на 37%-ный) и на каждую тонну его соответственно экономится свыше 57 кг метанола.

Формалин технический выпускают двух сортов: высшего и I сорта с содержанием СНгО 37±0,5 % и кислотностью для высшего сорта 0,02% и для I сорта 0,04 % (не более). Содер­жание метанола соответственно 5—8% и не более 11 %; содер­жание Fe не более 0,0001 и 0,0005 %.

Технологический процесс получения формалина. При работе по способу неполной конверсии процесс ведут так (рис. 6.3): Воздух очищается от загрязнений в пенном насадочном возду­хоочистителе 1, орошаемом циркулирующим в системе щелоч­ным раствором, содержащим 40—60 % метанола и 1—3 % ед­Кого натра. Метанол подогревается в теплообменнике 2 и по­ступает в тарельчатый испаритель 3. Высококипящие примеси метанола накапливаются в подкубке испарителя и выводятся из него в виде метанольного остатка крепостью 80±5%, ис­пользуемого при приготовлении щелочного раствора для возду - хоочистки. Спиртовоздушная смесь перегревается в перегрева­теле 4 и, пройдя ловушку 5 для Fe(CO)s и огнепредохранитель - ную сетку 6, направляется в контактный аппарат 7. Слой катализатора (серебро на пемзе) засыпают высотой 75—100 мм; температура в слое катализатора 580—610 °С.

Реакционная смесь по выходе из зоны катализа имеет тем­пературу 500—550 °С. Ее охлаждение до 110—120 °С происхо­дит в подконтактном холодильнике-парообразователе 8, в меж­трубное пространство которого подается горячий конденсат пара, собираемый в приемнике 9 и циркулирующий в системе насос 10— подконтактный холодильник 8 — сепаратор 11 — Приемник 9. Получаемый при этом пар используется для при­готовления спиртовоздушной смеси; избыток его сбрасывается через сепаратор 12 в барометрический затвор приемника 9У А конденсат пара из теплообменника 2 собирается в приемник 13. Свежий пар в спиртоиспаритель (через перегреватель 4) Подается лишь при пуске аппарата.

Дальнейшее охлаждение реакционной смеси до 50—40 °С и поглощение основного количества СН20 и паров СН3ОН про­исходит в барботажном конденсаторе-холодильнике 14, отходя­щие газы из которого через сепаратор 15 поступают в низ пен - нопромывной колонны (ППК) 16. Колонна орошается сверху деминерализованной водой, подаваемой насосом 17 через хо­лодильник 18. Каждая из восьми ситчатых полок ППК охлаж­дается двухходовыми трубчатками. Промытые газы содержат минимальное количество СН3ОН и СН20 и через сепаратор 19„ Дополнительный холодильник и ресивер направляются в топку Разрежение в конце системы 27—30 кПа.

Раствор из подкубка ППК 16 стекает в барботажный холо­дильник 14, а конденсат из последнего с массовой долей СН20 30—33 % и СН3ОН 16—20% направляют в середину формали - норазгонной колонны (ФРК) 20, имеющей до 14 + 24 тарелок» дефлегматор 21 и конденсатор 22. ФРК работает при флег - мовом числе 5—8, под разрежением с присоединением воздуш­ника к низу ППК- Отбираемый из ФРК возвратный метанол, содержащий не более 0,2—0,3 % СН20, непосредственно поступает на нижнюю из четырех тарелок спиртоиспарителя 3,. а в случае некондиционности (в период пуска и наладки ре­жима)— в промежуточный приемник 23 для повторной пере-

L/ОНОЩЩ

Работки на ФРК. Готовый формалин из подкубка ФРК с темпе­ратурой до 95 °С частично охлаждают в холодильнике 24, со­бирают в вакуум-бачки 25 и откачивают насосом 26. ФРК обо­гревается через змеевики в подкубке. Конденсат пара из них без охлаждения поступает в общий приемник 9.

Химические потери при работе по описанной схеме не пре­вышают 5—7%. Расход тепла 716 кДж, или 300 кг пара на 1 т формалина. Расход AgNCb 6—8 г, электроэнергии 34— 48 кВт-ч, воды 15—25 м3/т.

По способу глубокой конверсии используется метанол, раз­бавленный водой до крепости 69—70 %, температура в испа­рителе и в зоне катализа поддерживается значительно выше, чем по способу неполной конверсии, а нагрузка на катализа­тор несколько снижается (см. табл. 6.2). Достоинства способа: отпадает необходимость регенерации остаточного метанола, так как из поглотительной колонны отбирается готовый формалин; уменьшается унос паров метанола с отходящими газами. Ос­новной недостаток способа — повышение химических потерь из-за высокой температуры в зоне катализа.

В последние годы в формалиновом производстве начали при­менять окисные катализаторы, из которых наиболее эффектив­ными оказались смеси окислов Mo + V, Fe + Mo и др. Процесс ведется при необычно низкой температуре в зоне катализа — 350—360 °С. Окисные катализаторы обладают высокой (до - 96%) селективностью (т. е. до 96% всего прореагировавшего метанола превращается в целевой продукт) и обеспечивают при этом глубокую общую конверсию, а потери сырья на побочные' реакции не превышают 2%. В отходящих газах содержится 1,1—1,3 % СО и всего лишь 0,2 % С02. Расход метанола на 1 т формалина снижается до 427 кг.

Материалы для аппаратуры. Аппаратуру для формалино­вого производства изготовляют преимущественно из меди и кислотостойкой стали марок 12Х18Н10Т или 0Х21Н5Т (лучшая тара из той же стали). Контактный аппарат и трубчатку под- контактного холодильника лучше изготовлять из титана. Для колонн, емкостей и железнодорожных цистерн пригоден алю­миний. Корродирующее начало в формалине — муравьиная кис­лота.

Сточными водами в формалиновом производстве являются незначительное количество отработанной воды от вакуум-насо­сов и промывные воды от периодической чистки аппаратуры, обезвреживаемые в смеси с общезаводскими стоками.

Технико-экономические показатели. При работе по методу неполной конверсии выходы 37%-ного формалина из 1 т сырья при оставлении в нем 7% СНзОН достигают 1,86 т. Примерные показатели работы по этому методу (на 100 кг пропущенного - СН3ОН) приведены ниже.

Соотношение сухой воздух: СН3ОН, м3/кг ....................................................... 0,952

То же Ог : СН3ОН (45,5 °С), м»/кг .................................................................... 0,20

TOC o "1-3" h z Получено формалина, кг................................................................................. 152,0

Содержание в нем, кг:

СН20 (37 %).......................................................................................................... 56,24'

СН3ОН (7 %) ....................................................................................................... 10,64

Получено возвратного СН3ОН, кг (%) .............................................................. 18,28

Полезная конверсия (56, 24.1,067), кг.............................................................. 60,01

Полезное использование СН3ОН (60,01 + 18,28+ 10,64), кг.... 88,93

Потери, в пересчете на СН3ОН (100—88,93), кг (%)............................................. 11,07

В том числе, кг:

Химические (по анализу газов)............................................................................. 6,10*

Механические (по разности) .......................................................................... 4,97

Суммарная конверсия (60,01+6,10), % .................................................................. 66,11

Общин расход СН3ОН (100—18,28), кг............................................................ 81,72

То же на 1 т формалина (81, 72 : 0,152), кг/т........................................................ 537,6

Выход 37 %-ного формалина (152,0 : 81,72), кг/кг................................................. 1,86

Повышение содержа­ния СН4 и СО в отходящих газах свидетельствует о воз­растании химических по­терь, как показано на рис. 6.4, составленном по усред­ненным данным ряда заво­дов, вырабатывающих фор­малин при различных тех­нологических режимах.

При использовании метанола высшего качества и полной автоматизации управления технологическими процессами можно - снизить химические потери до 3—4%, а при применении холо­дильной смеси для теплоотвода из поглотительной колонны уменьшить механические потери и обеспечить выход 37%-нога формалина, содержащего 7 % СН3ОН, свыше 1,9 т/т.

Из выхлопных газов формалинового производства можно получить азот в количестве до 700 кг на 1 т формалина. На не­больших предприятиях эти газы, содержащие до 20 % водорода и имеющие теплоту сгорания 4600 кДж/м3 и более, целесооб­разно сжигать в котельных.