Предварительное окисление полиолефинов является одним из методов введения гидроперекисных групп. Этот метод приме­няется преимущественно для модификации полипропиленового

волокна. В полипропилене при относительно мягких условиях окисления образуются гидроперекиси по реакции:

Н

I

0

0 о

• —СН2—СН-СН-г-СН... °U CHj-d—СН2—СН (11)

сн3 d:H3 сн3 с^н3

В качестве окислителей применяется кислород воздуха при обычном или повышенном давлении или озон. Натта и сотр.'-1 осуществляли окисление полипропилена на воздухе при давле­нии 3 ат. В работе12 показано, что в полипропиленовое волокно можно ввести достаточное количество гидроперекисных групп путем окисления его на воздухе при обычном давлении. При применении озона скорость реакции окисления значительно по­вышается. Уравнение (11) только в первом приближении отра­жает химические процессы, протекающие при воздействии окис­лителей на полипропиленовое волокно. Наряду с образованием гидроперекисей происходит их распад, приводящий к вторичным процессам, вызывающим структурирование макромолекул и де­струкцию полимеров. По данным М. Лазар и сотр.13, подвергну­тый окислению полипропилен только частично растворяется в характерных для него растворителях, что указывает на образо­вание химических межмолекулярных связей. Деструкция поли­мера под влиянием окислителей подтверждается снижением вязкости раствора полимера и прочности волокна.

Интенсивность образования гидроперекисей зависит от ско­рости диффузии кислорода воздуха, толщины волокна и его структуры. Повышение давления кислорода ускоряет процесс образования гидроперекисей11. В толстых пленках, при прочих равных условиях, образуется меньше этих групп по сравнению с тонкими пленками. По мнению Натта11, окисление происходит только в аморфных участках и на поверхности кристаллической части полипропилена. Однако привитые полипропиленовые во­локна равномерно окрашиваются по всему поперечному срезу волокна12, что указывает на наличие привитого компонента во всей массе волокна. Видимо, аморфные фракции более или менее равномерно распределены в полимере, и кислород в процессе окисления проникает вглубь волокна. Содержание перекисных групп с течением времени вследствие окисления возрастает14 (рис. 99; кривая проходит через максимум), а затем снижается в результате разложения гидроперекисей.

Зависимость максимального содержания перекисей от темпе­ратуры при окислении полипропилена кислородом воздуха вы­ражается уравнением:

TOC o "1-5" h z [ROOH]max = аеЬ/т (12)

Время достижения [ROOHjmax определяется уравнением

2щах = ced/T (13)

где а, Ь, с, d— постоянные величины;

Zmax — время достижения [ROOH]max;

Т — температура, °С.

Разложение перекисей подчиняется уравнению реакции вто­рого порядка. Энергия активации этой реакции составляет 24—

25 ккал/моль.

Рис. 99. Содержание перекисей в зависимости от продолжительности окисления атактического полипро­пилена озоном при различных температурах (в°С): 1—90-, 2—100-, 3—110-, 4—120 _ Пунктирная часть кривой получена расчетным путем.

Как указывалось выше, гидроперекиси, разлагаясь при по­вышенной температуре, образуют макрорадикалы, необходимые для осуществления привитой полимеризации виниловых моно­меров. Реакцию прививки к предварительно окисленному во­локну можно проводить в блоке, в растворе и в газообразной фазе.

Скорость реакции полимеризации [уравнение (4)] пропорцио­нальна корню квадратному из концентрации инициатора. Тогда следовало бы ожидать, что скорость реакции прививки должна быть пропорциональна корню квадратному из концентрации гидроперекисей. В действительности15 она пропорциональна концентрации перекисных групп в первой степени (рис. 100). В рассматриваемом случае наблюдается та же. закономерность,

16-1008

что и при прививке к облученному на воздухе полиэтилену, содержащему гидроперекисные группы. При гетерогенной реакции прививки к предварительно окисленному полипро­пиленовому волокну, вероятно, уменьшается скорость обрыва цепи вследствие малой подвиж­ности макрорадикалов растущей цепи.

W0 § S' 9П ^х20 с ю

0,00i 0,01 Содержание перекисей] ■ моль/кг полипропилена Рис. 100. Зависимость скорости прививки акрилонитрила к полипропиленовому волокну от содержания перекисных групп в полипропилене.

Увеличение гидроперекисных групп в волокне дает возмож­ность получить привитой сопо­лимер с более высоким содержа­нием привитого компонента (табл. 60).

С повышением температуры ускоряется разложение гидропе­рекисей и соответственно увели­чивается скорость реакции при­вивки. Несколько неожиданные результаты получены Манясеком и сотр.15. По их данным, при прививке к полипропиленовому во­локну акрилонитрила из газовой фазы мономера при темпера­турах, изменяющихся в пределах 100—130 °С, максимальная

таблица 60 Влияние гидроперекисных групп на содержание карбоксильных групп в привитом сополимере полипропиленовое волокно—полиакриловая кислота12 (про­должительность прививки 7 ч)

скорость реакции наблюдает

0,007		3,5
0,010	3,0	4,1
0,013	4,2	5,5
0,018	5,4	7,5
0,031	10,7	17,3

Содержание гидро - перекисных групп

Содержание кдрбоксиль - i ных групп (в %) при

65 °С |

ся при 110°С. При температу­ре выше 110 °С скорость реак­ции снижается. Однако эти вы­воды нуждаются в дополни­тельной проверке. (В опытах наряду с температурой изме­нялось давление мономера, ко­торое также влияет на ско­рость реакции.)

Скорость прививки увели­чивается с повышением концен­трации мономера в растворе11 и упругости паров мономера при газофазовой прививке15.

Ю. Павлинец и сотр.16 ввели понятие эффективности привив ки, которое определяется отношением количества привитого ком ионента к общему количеству образующегося полимера:

ел _ Вп Пп - у пг

где Э — эффективность прививки;

Пп — количество привитого компонента;

Пг— количество гомополимера.

Эффективность прививки возрастает с повышением темпера­туры реакции. Положительное влияние температуры объяс­няется тем, что энергия активации реакции прививки больше энергии активации реакции гомополимеризации. При прививке метилметакрилата к полипропиленовому волокну увеличение весового отношения волокна к мономеру вызывает увеличение эффективности прививки, так как создаются более благоприят­ные условия для передачи цепи на полимер. При прививке гли - кольмонометакрилата най­дены иные закономерно­сти. При соотношении поли­мер: мономер, равном 0,066 и 0,033, получены одинаковые эффективности прививки17.

ч-' Привес волокна, % Рис. 101. Эффективность прививки метилметакрилата к полипропиле­ новому волокну в зависимости от привеса привитого компонента и концентрации мономера (температура реакции 80°С)-

Наблюдаемое явление объ­ясняется тем, что для си­стемы полипропилен — гли - кольмонометакрилат ре­шающее влияние на ход реакции оказывают первые порции привитого компо­нента, способствующие диф­фузии мономера.

/—неразбавленный мономер; 2—6,24 мол/л 3—4,68 мол/л; 4—3,12 мол/л.

На эффективность при­вивки оказывает влияние ко­личество привитого компо­нента (рис. 101). Уменьшение концентрации мономера приводит к снижению эффективности прививки, так как увеличивается скорость реакции обрыва цепи через мономер и соответственно уменьшается длина привитых цепей, а следовательно, скорость реакции прививки и общее количество образовавшегося приви­того сополимера.

Как указывалось выше, в присутствии восстановителя обра­зование гомополимера, вызванное радикалами ОН, должно уменьшаться. При прививке акриловой кислоты к полипро­пиленовому волокну в присутствии Fe2+ наблюдалось подавле­ние реакции гомополимеризации12. Аналогичный эффект вызы­вает нафтенат кобальта16. Однако, по данным тех же авторов15, при применении в качестве восстановителя соли Мора количе­ство образующегося гомополимера возрастает. Видимо, эти дан­ные являются ошибочными и объясняются различными усло­виями экстрагирования гомополимера. Получение привитых со­полимеров на основе полиолефинов, не содержащих гомополи­мера, является важной, но нерешенной задачей. Применение восстановителей не предотвращает реакцию гомополимеризации.

Обычно считают, что привитая полимеризация происходит

под глиянием радикалов RO, образующихся при распаде гид­роперекисей:

RO + СН2=СН RO (СН,—СНХ)„ (15)

I

X

В действительности процесс протекает гораздо сложнее. По данным Ю. Павлинца и сотр.16, только 50% метилметак - рилата прививается к полипропиленовому волокну через кисло­род, а 50% в результате реакции передачи цепи. В последнем случае, видимо, от полимера отщепляется водород и прививка происходит непосредственно к атому углерода основной цепи. Для доказательства этого положения привитой сополимер обра­батывался HJ, которая разрушает эфирную связь сополимера, и по потере веса привитого сополимера после экстракции судили о количестве привитого сополимера, образующегося по реак­ции (15).

Передача цепи может осуществляться не только на полимер, ко и на мономер или растворитель (при проведении реакции в растворе мономера). По этой причине (особенно при больших привесах волокна) прививка сопровождается образованием го­мополимера. В этой связи большой интерес представляет газо­фазовая привитая полимеризация, при которой, по имеющимся данным10, образуется незначительное количество гомополимера, так как реакция передачи цепи затруднена.

Следует иметь в виду, что пока еще отсутствуют достаточно надежные методы разделения привитого сополимера и гомопо­лимера. Обычно разделение смеси производят путем многократ­ной обработки продуктов реакции растворителем для гомополи­мера. Критерием полноты удаления гомополимера служит по­стоянство веса после обработки, что нельзя признать достаточно надежным. Кроме того, при указанной обработке частично мо - * жет растворяться привитой сополимер, что приводит к допол­нительным ошибкам. На растворимость привитого сополимера может оказывать влияние его химическая гетерогенность. При­вивка протекает неравномерно по массе полимера и, видимо, наиболее обогащены содержанием привитого компонента аморф­ные участки. Часть такого привитого сополимера легко может растворяться в растворителе для гомополимера. Подобные явле­ния наблюдались в работе15 при обработке диметилформами - дом привитого сополимера полипропилен-полиакрилонитрил.

Большинство исследований по привитой полимеризации к предварительно окисленному полипропиленовому' волокну ' проводилось на образцах волокон, не содержащих стабилизато­ров. Реальные волокна содержат стабилизаторы, поэтому воз­можность практического применения метода предварительного окисления к реальным полиолефиновым волокнам не ясна. По­пытки осуществить привитую полимеризацию к полипропилено­вому волокну, содержащему стабилизатор, предпринята в ра­боте18. При длительном окислении полипропиленового волокна, содержащего стабилизатор, в нем образуются гидроперекисные группы, но одновременно вследствие деструкции полимера происходит значительное снижение прочности и удлинения во­локна. Гидроперекисные группы, видимо, начинают образовы­ваться после того, как весь стабилизатор израсходуется на реакцию взаимодействия с кислородом воздуха. К предвари­тельно окисленному полипропиленовому волокну, содержащему стабилизатор, не удалось осуществить прививку акрилонитрила и акриловой кислоты.

Легкость окисления полипропилена кислородом воздуха с об­разованием гидроперекисных групп послужила основанием для исследования возможности модификации полипропиленового волокна путем дальнейших превращений реакционноспособных гидроперекисных групп. В работе19 описано превращение гидро­перекисных групп в гидроксильные группы. При обработке окисленного полипропиленового волокна уксуснокислым раство­ром йодистого калия гидроперекисные группы превращаются в гидроксильные, присутствие которых подтверждается при рас­смотрении ИК-спектров. По другому методу предварительно окисленное волокно подвергалось обработке триэтилалюминием, растворенным в углеводородах. При последующем гидролизе в присутствии НС1 происходит распад полученного соединения с образованием гидроксильных групп в полимере.

После описанной обработки повышается сродство полипро­пиленового волокна к некоторым красителям.