Известно, что высокомарочные цементы теряют свою активность при хра­нении. Так, например, цементы марок «400» и «500» теряют за 3-6 месяцев хра­нения до 30 % активности. Еще боле значительными могут быть потери актив­ности при хранении высокомарочных тонкомолотых и быстротвердеющих це­ментов. Вследствие этого их начальные высокие характеристики не могут быть полностью реализованы на местах.

Для повышения сохранности цемента при хранении и перевозках его ста­раются максимально возможно защищать от атмосферной углекислоты и вла­ги - упаковка в специальные битуминизированнные многослойные мешки, ме­таллические барабаны, особой конструкции силосы и контейнеры и т. д.

Существуют и другие способы. На крупном строительстве в районе Панам­ского канала, где период дождей длится 8 месяцев и относительная влажность воздуха зачастую достигает 100 %, внутреннюю поверхность цементных силосов покрывали специальной алюминиевой краской, которая уменьшала конденса­цию влаги. Все швы промазывали битумными составами. Используемый для аэ­рации и транспортировки цемента воздух проходил обязательное осушение.

Более простым и дешевым способом предотвращения потери активности цементом при хранении и транспортировке является его гидрофобизация.

Этот метод широко практиковался в СССР. Особенно при доставке цемен­та в районы Западной и Восточной Сибири. Нередко цемент возили вообще навалом в открытых баржах. На месте выгрузки воду, скопившуюся на поверх­ности цемента от дождей, откачивали, а цемент использовали по назначению. Неоднократно отмечались случаи, когда по тем или иным причинам баржи, не успевшие в срок доставить цемент к месту разгрузки, оставляли на зимовку среди льдов - весной отмечалась только незначительная порча верхнего слоя цемента.

При совместном помоле (домоле) цемента с гидрофобизирующей добавкой на зернах цемента образуются оболочки из ориентированных крупных асимме­тричных молекул гидрофобизирующей добавки. Это было экспериментально установлено измерением краевого угла смачивания.

Толщина такого слоя очень мала, и в оптимальном случае равна толщине одной молекулы гидрофобизирующей добавки. При длине молекулы одного из типичнейших представителей гидрофобизирующих веществ, олеиновой кислоты, 1,1 х 10-7 см и среднем диаметре цементных зерен 5 х 10-3 см отношение толщины гидрофобной пленки к величине цементного зерна составляет 0,2 х 10-4 см. При­мерно во столько же раз толщина спички меньше высоты 25-этажного здания.

Гидрофобные оболочки, образующиеся на цементных зернах, изолируют их от проникновения капельно-жидкой воды. Однако через них могут свободно проникать водяные пары и углекислый газ, правда, в ограниченном количестве. Так, например, гидрофобизированные цементы при 3-6-месячном хранении в атмосфере, насыщенной водяным паром, увеличиваются в весе в среднем на 2-3%, в то время как у обычных цементов привес обычно составляет до 20%. При этом увеличение содержания углекислого газа в гидрофобном цементе вы­ражается сотыми или десятыми долями процента, а у обычных цементов соот­ветствующие значения в 8-12 раз больше.

Подробное изучение указанных особенностей гидрофобного цемента, а также соответствующие теоретические расчеты привели к выводу, что защит­ные оболочки на цементных зернах не сплошные, а имеют прерывистое - сет­чатое или мозаичное строение.

Моделью-аналогией такого слоя служит сетка из металлической или иной ткани, покрытой парафином. Сквозь отверстия этой сетки пары воды и угле­кислый газ проходят, а капельно-жидкая вода задерживается, так как в данном случае краевой угол больше 90°, то есть вода не смачивает парафинированную ткань. Можно также привести сравнение с тончайшим слоем жировой смазки, предохраняющей от намокания оперение водоплавающих птиц.

Способность тел поглощать влагу из воздуха называют гигроскопичнос­тью. Но по отношению к цементу этот термин можно применять лишь условно. Под гигроскопичностью, в обычном понимании, подразумевается поглощение телом влаги. Причем это обратимый процесс: при снижении давления водяных паров ранее поглощенная влага способна испаряться.

В случае же с цементом поглощенная за счет гигроскопичности влага при­нимает активное участие в химическом реагировании с клинкерной частью це­мента, расходуется в этих реакциях (необратимо портит цемент) и уже не воз­вращается в окружающую среду при соответствующих условиях.

Поглощение водяного пара цементным порошком представляет собой сложный процесс. Здесь происходит не только адсорбция влаги в чистом виде, но и капиллярная конденсация, а также химическое взаимодействие с цемен­том. К тому же в результате гидролиза и гидратации клинкерных минералов по­лучаются новообразования, гигроскопичность которых имеет другие значения, чем у не прореагировавших частиц цемента.

Процесс поглощения водяных паров из воздуха и взаимодействия их с це­ментом можно разделить на несколько связанных друг с другом фаз.

Первая фаза - сорбция паров воды водорастворимыми составляющими цемента. При этом на поверхности цементных частиц образуется слой насы­щенного водного раствора. Давление паров этого раствора обычно меньше, чем давление паров воды, насыщающих наружный воздух, а также воздух, находя­щийся в промежутках между зернами цемента. На динамику гигроскопическо­го поглощения влаги на этом этапе влияют многие условия, главным образом относительная влажность воздуха, температура воздуха и цемента, удельная поверхность цемента и его химико-минералогический состав, скорость диффу­зии водяного пара через неподвижные пленки воздуха, окружающие цемент­ные частички, и, следовательно, степень уплотнения цементного порошка и на­личие конвекционных токов влажного воздуха. Кроме того, большое значение имеет изначальная степень сухости минерального порошка (цемента), так как при высушивании удаляются адсорбированные пары и газы и порошок гидро - филизуется.

Вторая фаза - капиллярная конденсация, то есть постепенное превраще­ние пара в жидкость в капиллярах. Как только в капиллярах конденсируется жидкость, в них появляются мениски. Когда стенки капилляров смачиваются водой, упругость пара над менисками становится меньше, чем над свободной поверхностью. Если же стенки гидрофобны, то получается обратная зависи­мость. Вогнутость (обычный цемент) или выпуклость (гидрофобизированный цемент) мениска жидкости в порах, соответственно, способствует конденсации водяных паров или затрудняет ее. По мере повышения давления пара в про­странстве над гидрофобным сорбентом конденсация пара происходит все в бо­лее и более крупных порах. Максимальной величине сорбции, соответствующей насыщенному пару, отвечает заполнение жидкостью объема всех пор сорбента.

Третья фаза - химическое взаимодействие поглощенной влаги с цемен­том. Этот процесс весьма длителен и может продолжаться до полного израс­ходования клинкерной части в цементе.

Все эти три фазы практически накладываются одна на другую. Капилляр­ная конденсация пара неразрывно связана с его адсорбцией, а от степени кон­денсации влаги зависят процессы гидратации клинкерных минералов в храня­щемся цементе.

Экспериментальное определение сорбции водяного пара на цементах при относительной влажности 100 % и 75 % отражено ниже (см. таблицы 7.8-1 и 7.8-2 Соответственно).

Очень интересны также результаты экспериментального определения опти­мальных дозировок гидрофобизирующих добавок трех различных классов: жир­ные кислоты (олеиновая кислота), смоляные кислоты (канифольное мыло) и на­фтеновые кислоты (мылонафт) на примере эксперимента, сведенного в таблицу (см. таблицу 7.8-3).

При гидрофобизации цемента его гигроскопичность резко снижается. Ори­ентированное расположение крупных асимметрично-полярных молекул гидро - фобизирующих ПАВ, обращенных углеводородными радикалами наружу, спо­собствует образованию гидрофобных оболочек на цементных зернах. Благодаря этому гидрофобизированные цементы практически не слеживаются даже при очень длительном хранении.

Примечание:

За 100% принято увеличение веса образцов контрольного цемента

Примечание:

За 100% принято увеличение веса образцов контрольного цемента

Гидрофобизированные цементы заводского изготовления, содержащие в ка­честве добавки-гидрофобизатора 0,2 % мылонафта или 0,1 % олеиновой кислоты, хранились в завязанных бумажных мешках в неотапливаемом складском поме­щении с деревянным полом. Мешки были уложены в два ряда по высоте (без прокладок). Кроме обычных четырехслойных мешков, была и «двойная» тара - один бумажный мешок вкладывался во второй. В акте о состоянии цементов че­рез год хранения указывалось, что контрольный (обычный) цемент слежался во всех мешках (т. е. «двойная» тара практически не способна защитить цемент от слеживания). Гидрофобизированный же цемент во всех мешках сохранил сыпу­честь, комки в нем отсутствовали.

Немного позже провели более точную экспериментальную проверку сте­пени слеживаемости трех видов цементов, различного минералогического со­става: алитово-браунмиллеритовый (Б-2), алитовый (Щ-2), менее алитовый (КО). Гидрофобизацию этих цементов осуществляли в лабораторной мельнице с применением различных гидрофобизирующих (олеиновая кислота, мылонафт, асидол-мылонафт, канифольное мыло, окисленный парафин), гидрофолизирую - ще-пластифицирующих (технические лигносульфонаты - ЛСТ) и гидрофобно - пластифицирующих (мылонафт + ЛСТ, асидол-мылонафт + ЛСТ) добавок (см. Таблицу 7.8-4).

Эти и другие производственные наблюдения, а также лабораторные опыты убедительно показывают, что гидрофобизированный цемент не слеживается при хранении как в мешках, так и навалом. Даже через год хранения гидрофобизи - рованные цементы сохраняют до 96-97 % своей сыпучести, в то время как у кон­трольных цементов доля пришедшего в негодность цемента составляет 60-85 %.

Мало того, даже при непосредственном контакте с водой гидрофобизиро - ванный цемент не портится. Так, заводской гидрофобизированный цемент, при­готовленный с добавкой 0,1 % олеиновой кислоты, был затарен в джутовые меш­ки и погружен на 8 дней в воду - цемент не увлажнился и остался сыпучим. При перевозке гидрофобизированного цемента на автомашине под проливным дождем на расстояние 40 км бумажные мешки, куда он был насыпан, полностью размокли - цемент оказался под слоем воды, но свою сыпучесть полностью сохранил.

В конечном итоге улучшение хранимости гидрофобизированных цементов выливается в столь же значительное улучшение характеристик бетонов, полу­чаемых из них, и в первую очередь - прочностных показателей. Практическим подтверждением сказанному может служить следующий эксперимент, проведен­ный по ускоренному методу. Цемент, распределенный слоем в 15 см на противне выдерживался 90 суток при относительной влажности воздуха около 80 % и тем­пературе +19-21 °С. В совершенно идентичных условиях находился и цемент, ги - дрофобизированный добавкой мылонафта. Оба образца цемента, как обычный, так и гидрофобизированный, были получены из одного клинкера и при одинако-

Вых режимах помола. Данный метод определения сохранности цемента является очень жестким, поскольку на практике цементы никогда не хранятся столь тон­ким слоем. Результаты эксперимента отражены в таблице 7.8-5.

Другой эксперимент имитировал натурные условия, самый неблагоприят­ный случай хранения цемента М400, тарированного в мешки: привезли и оста­вили в сыром подвале на 6 месяцев. (Данный эксперимент ближе отечественной ментальности, а результаты куда как доходчивей, чем какие-то экспериментиро­вания «на противнях».)

После полугодичного пребывания в сыром подвале обычного и гидрофоби - зированного цемента были получены результаты, отраженные в таблице 7.8-6.

Анализ этих таблиц показывает, что прочность образцов, изготовленных из лежалого, но обычного цемента, была во все сроки испытания в среднем в 2 раза меньше, чем прочность образцов из точно такого же цемента, но гидрофо - бизированного.