На воздухе все металлы, за исключением золота, окисляются. Состав и толщина окисной пленки зависят от рода металла или сплава; от состава, давления, температуры газовой фазы и про­должительности взаимодействия с ней металла. На поверхности самих окисных пленок возможно наличие адсорбированных газов, влаги и органических веществ. Возможно также образование гидроокисных пленок (например, ржавчины на железе и его спла­вах). При сварке в твердой фазе особое значение имеют окиспые пленки, так как ржавчину всегда предварительно удаляют. Обра­зование окисных пленок па чистой металлической поверхности на­чинается с процесса адсорбции. Беспорядочно движущиеся моле - 34

кулы (или атомы) газа ударяются о поверхность металла и под действием сил Ван дер Ваальса как бы приклеиваются к ней — происходит физическая адсорбция газа. Число ударов в единицу времени пропорционально давлению газа. Время адсорбции моно­молекулярного слоя газа в предположении, что при каждом ударе молекула захватывается поверхностными атомами металла и ад­сорбируется (в действительности часть молекул газа упруго отска­кивает) и что реальная поверхность равна идеальной, приведено ниже.

Давление в мм

pm. cm. ... 760 100 10 6 КГ8 10 10

Время в сек ■ ■ . 2,4X10-» 1,8Х10“8 0,18 180 1,8X10*

Расчет соответствует нормальной температуре. С ее повыше­нием при р — const число молекул газа в единице объема умень­шается быстрее, чем растет их скорость. Поэтому количество мо­лекул, ударяющихся о металл в единицу времени, снижается и время адсорбции мономолекулярного слоя должно несколько воз­расти. Только при очень глубоком вакууме (порядка 10"8 мм pm. cm.) можно рассчитывать в реальных условиях на сохранение перед сваркой атомночистых поверхностей.

В результате физической адсорбции на поверхности металла образуется плотный слой газовых молекул, расстояние между которыми соответствует их расстоянию в жидкости. Образование связей Ван дер Ваальса и конденсация газа сопровождаются умень­шением свободной энергии системы. Эти процессы не требуют раз­рыва имеющихся связей ни на поверхности предварительно очи­щенного металла, ни в молекулах газа. Поэтому физическая адсорб­ция не требует энергии активации. При наличии в газовой фазе нескольких газов адсорбция идет избирательно —г скорее адсорби­руется газ с более высокой температурой кипения. На воздухе это кислород, кипящий при 90° К (для азота TKtn = 77° К). На металле могут адсорбироваться и несколько слоев молекул газа.

Физическая адсорбция характерна для взаимодействия с ме­таллами инертных газов. Молекула кислорода, попадая на металл, как правило, расщепляется на атомы, химически взаимодействую­щие с металлом и образующие очень прочные направленные связи. Такой процесс называется хемосорбцией, он связан с диссоциа­цией молекул 02, и требует некоторой энергии активации. В целом, хемосорбция сопровождается выделением энергии. Теплота хемо­сорбции, характеризующая прочность образующихся связей ме­талла с атомами газа, соизмерима с теплотой образования фазы (окисла), но может быть и выше ее (табл. 7) [164].

Это указывает на возможность как полного соответствия строе­ния хемосорбированного слоя и соответствующего окисла (в слу­чае никеля), та$< и существенного их отличия (например, для

платины). При благоприятных термодинамических условиях хемо­сорбция сопровождается образованием окисной пленки по реакции

тМе + ~- 02 ^ МетО„. (8)

Эта обратимая реакция идет с выделением значительного коли­чества тепла Д#298 (табл. 8). Из-за большого сродства металлов к кислороду растворимость 02 в металлах невелика; исключение составляют титан и ниобий (см. табл. 8). Направление реакции (8) зависит от парциального давления кислорода р0г и температуры. При ро2 выше упругости диссоциации идет окисление; в противном случае окисел восстанавливается. Упругость диссоциации окислов растет с повышением температуры (рис. 14). Упругость диссоциа­ции окислов металлов ниже парциального давления кислорода в воздухе (при ро, = 0,21 am и log ро2 = —0,68) вплоть до тем­пературы плавления металла. Поэтому для предупреждения окис-

ления, особенно при комнатной температуре, требуется глубокий вакуум. Однако при высокой тем­пературе и в вакууме на кинетику образования окисной пленки могут влиять также процессы: сублима­ция окисла, его восстановление углеродом и др. (см. гл. VIII).

Тонкие окисные пленки образуются на металлах с большой скоростью даже при низкой температуре. В этих условиях ско­рость их роста для большинства металлов (Mg, Ті, Zr, Fe, Cu, Ni, Zn, A1 и др.) подчиняется логарифмическому закону: увеличение толщины пленки пропорционально логарифму времени (рис. 15) [89 ]. Рост пленки при комнатной температуре сравнительно быстро приостанавливается (у алюминия примерно через месяц при тол­щине 45 А). Наращивание окисной пленки всегда идет со стороны границы раздела окисел—газ путем перемещения к ней катионов металла. Его скорость при низких температурах нельзя объяснить концентрационной диффузией ионов металла уерез пленку, идущей в этих условиях очень медленно.

Один из механизмов образования тонких окисных пленок (предложенный Кабрера и Моттом) предполагает, что через тонкую хемосорбированную пленку толщиной | (рис. 16, а) электроны из металла могут переходить к кислороду, адсорбированному на внешней поверхности пленки [89]. Такой переход, связанный с преодолением потенциального барьера Фх на границе металл— окисел, возможен при малой толщине пленки за счет туннельного эффекта (квантово-механического процесса, при котором имеется конечная вероятность преодоления узкого потенциального барьера электронами с низкой энергией). В результате этого на поверх­ности раздела окисел—газ образуются анионы кислорода и в плен­ке создается электрическое поле. При ее толщине в несколько десятков ангстрем и разности потенциалов A1 в напряженность

поля очень велика (напримёр, при £ до 50 А порядка 2-107 в! см). В таком поле создаются условия для интенсивного движения катио­нов металла через пленку и, как следствие, быстрого наращивания ее толщины даже при температуре, при которой обычная диффу­зия почти не происходит

Толстые окисные пленки (окалина) образуются при высокой температуре. Увеличение их толщины обычно соответствует пара­болической временной зависимости. По общепризнанной теории Вагнера механизм окалинообразования описывается процессами концентрационной диффузии через пленку [89]. При этом наряду с движением электронов от металла к границе окисел—газ (рис. 16, б) идет диффузия в том же направлении катионов металла, а иногда и диффузия в обратном направлении ионов кислорода, образую­щихся на поверхности раздела окисел—газ в результате взаимо­действия атомов кислорода с электронами, поступающими из окисла.

Окисная пленка является полупроводником. В зависимости от вида металла она может иметь избыток его атомов против стехио­метрического состава (полупроводник п-типа) или его недостаток (полупроводник p-типа). В первом случае избыток металла воз­можен за счет лишних катионов, располагающихся в междоузлиях кристаллической решетки окисла (например, катионов Zn2+ в окиси цинка, рис. 17), или за счет недостатка анионов кислорода, обра­зующих вакансии в решетке окисла (например, в Fe.,03).

К полупроводникам п-типа относятся: ТЮ2; Zi02; V206; Nb205; Мо03; W03; Mn02; Fe203; A1203; Si02; SnOa; Pb02 и др.

В полупроводниках p-типа образуются вакансии за счет метал­лических ионов (например, катионов Си+ в закиси меди Си20). Электрическая нейтральность окисла, в котором недостает кати­она Си+ , достигается тем, что некоторые атомы меди отдают два электрона (Си+2). К полупроводникам p-типа относятся: Сг203 (при Т <С 1250° С), FeO, NiO, СоО, Cu20, Ag20 и др. Имеются окислы (например, Сг203 при Т > 1250° С), которые могут суще­ствовать как с избытком, так и с недостатком катионов металла.

В окислах я-типа скорость окисления контролируется диффу­зией через пленку катионов металла или иногда (в Fe203) диф­фузией анионов кислорода от границы окисел—газ. Как следствие скорость практически не зависит от ро„ во всяком случае пока разрежение недостаточно, чтобы лимитировать поступление кисло­рода к поверхности раздела окисел - газ. При этом диффузия идет по междоузлиям (например, в ZnO) или по вакансиям (например, в Fe203).

Наращивание пленки в окислах р-типа также связано с диф­фузией катионов металла к поверхности раздела окисел—газ, но она идет по вакансиям, генерируемым у этой поверхности при связывании ионов металла и кислорода. Интенсивность генериро­вания вакансий, контролирующая в этом случае скорость диффу­зии металла через пленку и ее рост, увеличивается с повышением парциального давления кислорода в газовой фазе. Однако зави­симость константы скорости окисления Кп от рог нелинейна и может быть выражена формулой

(9)

Зависимость скорости окисления железа от рог сложная. По­казано (при 700 950° С), что эта скорость не зависит от ро2 , если в окалине присутствуют Fe304 и Fe203, являющиеся полупровод­никами п-типа. Однако при р0г <1 мм pm. cm., когда из-за ограниченного поступления кислорода существует только они сел FeO (полупроводник p-типа), скорость окисления заметно по­нижается с уменьшением роа. В этом случае для железа

Кп = const [poj0-7-

Поскольку рост толстых пленок связан с термически активи­руемыми процессами диффузии, повышение температуры обычно приводити резкому ускорению окисления, несмотря на повышение упругости диссоциации окислов, тормозящее процессы окисления. Например, скорость окисления меди при температуре 1000° С на четыре порядка выше, чем при температуре 600' С. Однако из­вестны случаи, когда скорость окисления с ростом температуры

п ш Ш снижается (для кадмия в 02 при

390—520° С, для ниобия в О, при 600—700° С).

При образовании металлом нескольких окислов появляется многослойная окалина с распо­ложением слоя, богатого метал­лом, рядом с металлом. Напри­мер, окисление железа на воз­духе при Т > 600° С (когд вюстит FeO устойчив) сопро­вождается образованием трех - слойиой окалины (FeO—Fe304—Fe203). При этом для Т = 700н- -ь950° С весовая доля ее слоев составляет 0,66—1,0% Fe203; 4,1—5,0% Fe304 и FeO — остальное (около 95%). Механиз окисления железа по Хауффе схематически представлен н рис. 18. В FeO и Fe304 диффундируют катионы Fe; в Fe203 — анионы 02. Как отмечалось выше, скорость окисления жел^зд (при ро2 > 1 мм pm. cm.) не зависит от давления кислорода.

Наличие в металле примесей может ускорить или замедлить окисление, а также повлиять на состав и свойства окисной пленки. Влияние легирования на скорость окисления можно оценивать

отношением F = , где ЛmMem и Атспл — привес образцов

из металла и сплава, окисляемых в одинаковых условиях. Все обычные легирующие элементы уменьшают скорость окисления железа (рис. 19, а); малые добавки большинства металлов ускоряют окисление никеля (рис. 19, б), а окисление меди большей частью замедляют.

Состав пленок (по относительному содержанию компонентов сплава), как правило, существенно отличается от состава самого сплава. Окисел обогащается легирующим элементом в степени тем большей, чем больше сродство этого элемента к кислороду и чем легче условия диффузии его иона через пленку. Диффузия, как правило, облегчается при уменьшении ионного радиуса эле­мента.

Рассмотрим окисление легированных сталей. Кремний в стали окисляется преимущественно, но диффундирует, по-видимому, медленно, несмотря на малый ионный радиус (для кремния 0,41 А, для железа 0,75А). Поэтому в слое окисла, прилегающем к ме­таллу, содержание кремния выше, чем в самом металле, а в на­ружных слоях он практически отсутствует. При окислении на воздухе сплава железа с 1,4% Si в окалине имелись четыре слоя: Fe203, Fe304, FeO + Fe304 и FeO + Fe2Si04 (файялит). При этом толщина слоя файялита в зависимости от температуры и дли­тельности окисления составляет 30—50% общей толщины ока­лины. Наличие в стали до 6% А1 приводит к образованию пленки чистой окиси алюминия (А1203) или шпинели Fe0-Al203.

Легирование стали хромом (при достаточном его количестве) ведет к образованию слоя (Cr, Fe)203 или FeCr204 (хромита). Роль сродства к кислороду при окислении хорошо иллюстри­руется на стали с 23,5% Сг, 1,8% А1 и 1,3% Si. После 1000-часовой выдержки при 1200° С окисный слой содержал 49,7% А1 и 3% Сг, Si в нем отсутствовал.

Окисные пленки, не удаленные при предварительной очистке или появившиеся в ходе самой сварки, могут препятствовать фор­мированию прочного соединения. Возможность разрушения и удаления окисных пленок при сварке зависит от ряда факторов: прочности связи окисла с металлом, твердости окисла (по сравне­нию с твердостью металла), температуры плавления окисла. На прочность связи окисла с металлом сильно влияет отношение объ­емов окисла и окислившегося металла. При малом объемном от­ношении пленка легко растрескивается из-за возникающих в ней растягивающих напряжений; при большом объемном отно­шении возможно отслаивание «разбухающей» пленки. Твердость пленки характеризует ее пластичность. Температура плавления окислов (табл. 9) может существенно влиять на условия их уда­ления при сварке давлением (см. главу IV).

Из этих данных следует, что окислы всех рассмотренных метал­лов (кроме Ag) устойчивы до температуры плавления металла. Температура плавления окислов выше температуры плавления соответствующего металла (исключением являются FeO и Fe203). Окислы тверже металла, однако отношение их твердостей (дости­гающее для олова 330) для железа снижается до 1,25. Объемное отношение для наиболее часто свариваемых металлов больше еди­ницы, что способствует прочной связи окисла с металлом.

В общем случае на поверхности металла имеются хемосорбиро­ванный слой, плецка окислов, слой адсорбированных газов и влаги и, наконец, слой органических загрязнений (масляная пленка). Органические загрязнения особенно затрудняют сварку давлением, если она осуществляется при комнатной температуре или с небольшим нагревом. Тонкий граничный слой масел, жирных кислот, парафинов, находящихся на металлической поверхности, удерживается на пей адсорбционными силами и приобретает свой­ства, существенно отличающиеся от свойств того же материала, но не связанного с металлической поверхностью. В результате

хемосорбции достигается относитель - F *Г но прочная связь между молекулами

органического вещества и поверхно­стными атомами металла (порядка 15 ккал/моль), а само вещество гра­ничного слоя приобретает упругость твердого тела. Толщина граничного слоя не лимитируется мономолеку­лярним слоем. Однако чем она боль­ше, тем его свойства как упругого, , тела проявляются меньше. Упругие

h2 h см свойства граничного слоя наблюда­

ются в опыте по вытеснению масля - Рис. 20. Сопротивление сближе - ного слоя из зазора между металли - нию металлических дисков в за - J

висимости от толщины масля - ческими дисками. При относительно ного слоя кежду тими большом расстоянии между дисками

(рис. 20) сила F, необходимая для вытеснения масла, невелика и не зависит от h процесс подчиняется закону истечения вязкой жидкости. При ЛП11П <Л2 сила F быстро растет и слой масла постепенно приобретает свойства твердого тела. При h < hm]n выдавливание масла становится практически невозможным [12]. Прочная связь органических загрязнений с металлом вследствие их отвердения в граничном слое, а также способность многих органических веществ легко проникать в несплошности на поверх­ности металла могут существенно влиять на условия сварки дав­лением.