Классическая полярография, основы которой разработаны Я. Гейровским, основана на изучении вольтамперных кривых, полу­чаемых при электролизе электролита, в котором присутствуют веще­ства, восстанавливающиеся под действием электрического тока и называемые деполяризаторами [20]. Полярографический метод анализа позволяет анализировать как неорганические, так и органические соединения и имеет ряд преимуществ:

1) универсальность метода, возможность одновременного качествен­ного и количественного анализа смеси нескольких веществ в одной пробе без их разделения;

2) высокая чувствительность (Ю'Мо*6 моль/л), позволяющая прово­дить анализ в малых количествах пробы и сочетающаяся с достаточ­ной точностью - до 3 % отн.;

3) быстрота проведения анализа;

4) объективность получаемых результатов и возможность автоматиче­ской регистрации определений;

5) хорошая воспроизводимость результатов анализа, обусловленная особенностями электролиза на ртутном капельном электроде.

Первый осциллополярограф для аналитических целей был сконструирован в 1938 году, в нашей стране метод начал развиваться с начала 50-х годов.

Рис. 11.1. Схема полярографичес­кой установки

Полярограф включает электрохимический датчик (ячейку), за­дающий, измерительный и регистрирующий блоки (рис. 11.1). Поля­рографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд объёмом 1-20 мл (иногда конической формы для уменьшения объема сосуда) с термостатированием или без него. Напряжение 2-4 В от внешнего ис­точника Б (батареи) через делитель напряжения R подается на ртут­ные электроды полярографической ячейки: катод - ртутный капель­ный электрод и анод - слой ртути на дне ячейки. Ток, проходящий че­рез ячейку, измеряется гальванометром Г, а величина напряжения, подаваемого на ячейку, регистрируется перемещением движка на де­
лителе R от нуля до максимума. Напряжение Е, поданное на ячейку через делитель, создает поляризацию электродов и расходуется на преодоление омического сопротивления электролита Re в ячейке:

Е = (ра + * Re - qh,

где / - величина тока, проходящего через ячейку, определяемая галь­ванометром Г.

Если используется ртутный анод с большой поверхностью, то при изменении напряжения Е плотность тока, проходящего через анод, практически не будет изменяться, и его потенциал <ра остается постоянным. Сопротивление электролита в ячейке можно снизить до нуля, применяя достаточно концентрированный раствор сильнодиссо- циированного инертного электролита. Таким образом, потенциал ртутного капельного электрода определяется величиной напряжения, поданного на ячейку.

Большое значение для практического использования имеет чувствительность и разрешающая способность прибора. Чувствитель­ность - это отношение изменения аналитического сигнала AI к изме­нению концентрации определяемого компонента АС. Чем больше зна­чение AI/AC, тем выше чувствительность прибора. Другой аналитиче­ской характеристикой является предел обнаружения - минимальная концентрация деполяризатора, которую можно определить данным прибором с какой-то допустимой погрешностью. Третья аналитиче­ская характеристика - разрешающая способность по концентрации. Это отношение концентрации анализируемого деполяризатора к мак­симально возможной концентрации сопутствующего более электро­положительного компонента, присутствие которого не мешает опре­делению деполяризатора с заданной погрешностью. Разрешающая способность по потенциалу - это минимальная разность между потен­циалами пиков анализируемого деполяризатора и сопутствующего компонента при одинаковом их содержании в растворе, при которой возможно определение анализируемого вещества с заданной точно­стью. При работе различных приборов в одинаковых режимах их чув­ствительность и разрешающая способность близки, что обусловлено малыми различиями в электрической схеме приборов.

Регистрируется полярограмма - кривая зависимости силы тока от потенциала индикаторного электрода, получаемая при электролизе исследуемого раствора (рис. 11.2). В начале кривой, пока не достигнут потенциал восстановления анализируемого иона, при увеличении по­тенциала практически не меняется сила тока, протекающего через ячейку. При достижении определенных значений потенциала индика­торного электрода наблюдаются скачкообразные изменения силы то­ка, называемые полярографическими волнами. Скачок тока соответ­ствует восстановлению анализируемого иона на электроде. Однако очень быстро концентрация ионов в приэлектродном пространстве резко уменьшается, и дальнейший подвод ионов осуществляется за счет их диффузии из массы раствора к поверхности электрода. Уста­навливается так называемый предельный ток, изображаемый на поля - рограмме в виде прямой, параллельной оси потенциалов.

При исследовании природы предельного тока было установ­лено, что он состоит из нескольких составляющих: диффузионного, остаточного, емкостного, миграционного.

Основным является диффузионный ток, вызванный диффузи­ей ионов к поверхности индикаторного электрода. На основании за­конов диффузии выводится линейная зависимость диффузионного тока от концентрации ионов в массе раствора. Более строго эта зави­симость была доказана в трудах Ильковича в виде уравнения, носяще­го его имя и составляющего основу полярографического анализа:

1диф = 605 п D1/2 т2/3 //6 С,

где п - число электронов; D - коэффициент диффузии, см2/с; т - масса вытекающей ртути за 1 с, г; г - период падения капель, с; С - концен­трация иона-деполяризатора, ммоль/л. Для выполнения условий урав­нения Ильковича концентрация исследуемого иона должна быть не более 1 ммоль/л.

Остаточный ток возникает вследствие электровосстановле­ния следовых количеств примесей (особенно растворенного кислоро­да), присутствующих в растворе. Остаточный ток обычно не превы­шает 10'7 А, и при концентрации исследуемого иона порядка 10'5 моль/л он становится соизмерим с диффузионным током, что и огра­ничивает предельную чувствительность полярографического анализа.

Емкостный ток появляется при изменении напряжения, пода­ваемого на ячейку, в результате изменения заряда двойного электри­ческого слоя. Емкостный ток, так же, как и остаточный ток, ограничи­вает возможность повышения чувствительности метода.

Миграционный ток представляет собой вклад в диффузионный ток, вызванный дополнительной диффузией ионов деполяризатора к поверхности ртутной капли за счет электростатического притяжения. Для его устранения в состав исследуемого раствора вводят посторон­ний электролит (поддерживающий электролит, фон), который должен восстанавливаться в значительно более отрицательной области потен­циалов. В органических растворах миграционный ток не возникает; фоновый электролит добавляется для уменьшения электрического со­противления раствора (повышения его электропроводности).

На практике чаще всего используется метод дифференциаль­ной (производной) полярографии. Дифференциальная кривая строится в координатах Е - AI/AE и представляется в виде пика. Положение вершины пика и его высота характеризуют соответственно природу и концентрацию электроактивного вещества. Метод дифференциальной полярографии при сравнимой чувствительности обладает по сравне­нию с прямой полярографией на порядок большей разрешающей спо­собностью. Если полярограмма имеет вид зависимости второй произ­водной тока от потенциала электрода, она имеет вид узких пиков, и разрешающая способность и чувствительность еще выше.

Разностная полярография отличается от прямой и дифферен­циальной тем, что в данном случае применяются две полярографиче­ские ячейки, частота падения капель в которых синхронизирована. Одна ячейка содержит чистый фоновый электролит, а другая - его смесь с анализируемым веществом. При измерении разности токов между двумя ячейками регистрируются только волны, обусловленные анализируемым веществом, а все токи помех компенсируются; благо­даря этому повышается чувствительность на 1-2 порядка.

Возможности полярографического метода анализа органиче­ских соединений существенно расширились благодаря использованию так называемых косвенных методов. Эти методы основаны на прове­дении предварительной реакции с образованием полярографически активного продукта реакции, который может быть легко определен в присутствии избытка реагента непосредственно в реакционной массе. Например, для количественного определения бензола в воздухе его поглощают нитрующей смесью, в которой он сразу превращается в полярографически активный нитробензол.

Полярография как метод релаксационной вольтамперометрии подразделяется на переменно-токовую и осциллографическую; по­следняя, в свою очередь, включает потенциостатические и гальвано - статические методы.

Потенциостатические методы основаны на том, что на ячей­ку подаются импульсы напряжения, изменяющиеся во времени по за­данному закону со скоростью, большей 1 В/с, и измеряются измене­ния величины тока во времени. Кривая зависимости величины тока от потенциала или напряжения на ячейке появляется на экране осцилло­графа. По форме кривой осциллографические полярограммы с приме­нением линейно изменяющегося напряжения занимают среднее по­ложение между прямым и дифференциальным методом. Преимуществами метода являются повышенная разрешающая способность и быстрота анализа: многокомпонентную систему можно проанализировать на одной капли ртути за несколько секунд. Применение многоступенчатого напряжения способствует уменьшению помех от емкостного тока и повышению чувствительности метода до 10"7 моль/л. В случае использования импульсов различной формы (квадратной, экспоненциальной и др.) метод называется импульсной полярографией.

Галъваностатические методы основаны на том, что на ячейку подаются отдельные импульсы (одноцикличный метод или хронопо - тенциометрия) или серия импульсов тока, изменяющихся во времени по заданному закону, и измеряется изменение величины напряжения во времени. Хронопотенциометрическая кривая аналогична поляро­графической волне; разница состоит в том, что концентрация опреде­ляемого вещества пропорциональна не величине предельного тока, а времени. В полярографии переменного тока в значительной мере уст­раняется мешающее влияние емкостного тока и повышается чувстви­тельность на 2 порядка.

По полярографическим кривым одновременно проводят каче­ственный и количественный анализ веществ.

Качественный анализ основан на определении величины по­тенциала, соответствующей середине полярографической волны (по­тенциал полуволны), которая зависит только от природы вещества и не зависит от его концентрации. Потенциал полуволны измеряют по отношению к какому-либо стандартному электроду и по справочнику определяют анализируемое вещество.

Количественный анализ основан на использовании уравнения Ильковича: для какого-либо определенного деполяризатора и капил­ляра с постоянными значениями т и г все коэффициенты уравнения постоянны и / — КС, т. е. диффузионный ток прямо пропорционален концентрации, и зависимость I от С должна выражаться прямой лини­ей, проходящей через начало координат. Для построения калибровоч­ного графика готовят серию растворов электроактивного вещества различной концентрации и записывают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строится в координатах диффузионный ток (высота полярографической волны) - концентрация. Неизвестную концентрацию анализируемого вещества определяют с помощью ка­либровочного графика по значению диффузионного тока.

Однако иногда наблюдается отклонение от линейной зависи­мости, и калибровочный график не проходит через начало координат. В тех случаях когда на волну определяемого вещества накладывается волна вещества, восстанавливающегося при более положительных значениях потенциала (например, растворенный кислород), калибро­вочный график проходит выше начала координат. Поэтому для удале­ния следов кислорода исследуемый раствор перед полярографирова - нием продувают азотом, водородом или другим газом в течение 10-30 минут. Слишком малме концентрации определяемого вещества могут быть причиной прохождения графика ниже начала координат.

С помощью полярографии определяют как неорганические ионы, так и органические соединения. На ртутном капающем элек­троде способны восстанавливаться органические соединения, содер­жащие непредельные функциональные группы: альдегидные, кетон - ные, нитро-, нитрозо-, азо-, азометинные, галогенпроизводные, двой­ные С=С связи. При этом по потенциалу восстановления можно идентифицировать конкретный продукт, а по высоте полярографической волны - оценить его количественно. Существенным отличием восстановления органических соединений является участие в электрохимической реакции ионов водорода, как, например, при восстановлении соединений с двойной связью:

>С = С< + 2 Н+ + 2 е >СН - СН<.

Очевидно, что изменение концентрации ионов Н+ в полярографируе - мом растворе или даже в приэлектродном пространстве оказывает существенное влияние на ток восстановления органического соедине­ния, а в некоторых случаях вообще изменяет механизм восстановле­ния и приводит к появлению новых полярографических волн. Поэто­му практически все методики полярографического анализа органиче­ских соединений выполняются в буферных растворах высокой ёмко­сти. Наиболее часто в качестве буферного фона при анализе органи­ческих соединений используют универсальную буферную смесь, по­зволяющую варьировать pH в широких пределах, для узких пределов pH возможно использование ацетатного, аммиачного, боратного бу­фера.

Для анализа следовых количеств органических соединений в водных растворах весьма перспективно использование кинетических и каталитических волн водорода, а также изменение характеристик РКЭ при адсорбции им таких соединений. В этом случае чувствитель­ность метода классической полярографии можно повысить до 1СГ7 моль/л.

В химии полимеров метод полярографии применяется [21] для анализа степени чистоты мономеров и исходных продуктов синтеза высокомолекулярных соединений; для контроля и изучения процессов получения и деструкции полимеров, в том числе определения кон­стант скорости роста и энергии активации процесса полимеризации; для определения в полимерах остатков непрореагировавших мономе­ров, остатков катализаторов, разнообразных добавок (пластификато­ров, стабилизаторов, ингибиторов и др.), следов металлов; для коли­чественного определения полярографически активных функциональ­ных групп в цепи макромолекул; для идентификации полимеров и т. д. Полярографический метод применяется для изучения электрохимиче­ского инициирования полимеризации, установления зависимости ре­акционной способности органических соединений от их строения.