Получение вторичных ацетатов
При ацетилировании с уксусной кислотой в качестве растворителя и катализатором — H2S04 окончание процесса образования триацетата в первичном растворе определяют контролированием растворимости и вязкости проб. Затем к раствору добавляют примерно 1 часть воды (разбавленной уксусной кислоты) на 1 часть целлюлозы t1, стр. 405]. Процент воды в растворе может колебаться, по данным Мальма и Хиатт [43], от 5 до 30%, смотря по роду того вторичного ацетата, который желают получить. После такой добавки устраняется избыток уксусного ангидрида, имеющийся в растворе, и происходит медленное частичное омыление ацетильных групп и гидролиз и отщепление сульфогрупп, содержащихся в триацетате. Для ускорения гидролиза и деацетилирования прибавляют некоторое количество серной кислоты в виде уксуснокислого раствора, если же при ацетилировании применялось относительно большое количество катализатора (H2S04), то частично прибавляют нейтрализующий реагент. Температура во время гидролиз? триацетата поднимается до 40—50 длительность процесса составляет 5—Ючас. Чем выше процент воды в гидролизующем растворе, тем меньше происходит деградация целлюлозы. Как уже говорилось, при получении вторичных ацетатов стремятся к получению продукта, грубо говоря, с 54% связанной уксусной кислоты (степень замещения около 2.4).
В последнее время проведены больЬще исследования по получению из первичного раствора в ацетилирующей смеси продуктов с много большим содержанием связанной уксусной кислот®, содержащих минимальное количество сульфатных групп и приближающихся по возможности к составу и свойствам триацетата (см. стр. 304). Фишер I69, стр. 190], однако, указывает, что при нормальных условиях при таком процессе нельзя получить ацетат более чем с 59% связанной уксусной кислоты. Этот продукт еще сильно отличается по свойствам от триацетата, в котором теоретическое содержание уксусной кислоты должно составлять 62.5%. Однако постепенным осторожным прибавлением ацетата магния и воды при температуре 50—100° отщепление сульфатных групп может быть проведено с замещением их на ацетильные группы. Этим способом, основанным на удалении сульфатных групп в виде сравнительно мало растворимого сульфата магния, можно получать коммерческие ацетаты примерно с 61.5% связанной уксусной кислоты (Фпшер, [6S]).
Для характеристики промышленных торговых ацетатов служат данные о процентном содержании ацетильных групп или отщепляемой уксусной кислоты в продукте, о растворимости ацетата, совместимости его с пластификаторами, способности к переработке, сведения о вязкости, механических свойствах и т. п.
В технике широко применяется для производства лаков и пластических масс вторичный ацетат с 54—55% связанной уксусной кислоты (около 40% ацетильных групп) [,0].
В табл. 87 помещены некоторые данные о свойствах пластифицированных вторичных ацетатов, применяемых для пластиков.
Таблица 87
Влияние степени замещения на свойства ацетатов, содержащих 31% пластификатора (по данным Stannett [71])
|