Полимеризация
Полимеризация— химическая реакция образования полимера за счет соединения молекул мономера в результате раскрытия ненасыщенных связей, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов. При полимеризации звенья образующегося полимера не отличаются по составу от исходных мономеров.
В общем виде реакция полимеризации может быть представлена уравненном
лМ •—*■ (— М—■) „ мономер полимер
Если в реакцию вступают одинаковые молекулы мономеров, то она называется гомополимеризацией. Примером гомоиолиме - рнзации может служить реакция образования полиэтилена:
лСН2=СН2«—(—СН2- СН2-)„
Реакция взаимодействия различных мономеров называется сополимеризацией. Примером сополимеризации может служить, реакция образования сополимера этилена с пропиленом
лСН*=СН24/нСН2=СН — СП,,
По механизму процесса полимеризация делится на цепную а ступенчатую.
Основной особенностью цепной полимеризации является образование активных частиц, которые начинают полимерную цепь, Первичными активными частицами (активными центрами) могут быть свободные радикалы или ионы. Поэтому в зависимости от характера активных центров, начинающих цепном процесс, различают радикальную и ионную полимеризацию.
В реакции цепной полимеризации могут вступать мономеры, содержащие в молекуле одну или несколько двойных связей (например, этилен, пропилен, стирол, винил. хлорид, бутадиен). Процесс полимеризации протекает с огромной скоростью. Молекулярная масса, или конечная степень полимеризации, достн - гается почта мгновенно и длина образующихся макромолекул обычно очень нелика. Образующиеся в процессе полимеризации промежуточные продукты нестабильны.
Реакция цепной полимеризации состоит из трех элементарных стадий: образования активного центра (активации), роста цепи и обрыва цепи. Схематически процесс можно представить следующим образом:
] —v 2R.
R.—M—*- R—М* активация или инициирование R—М-+пМ —*■ R—(М)„—М» рост цепи R— (М)„- - М* +R'* —*- R— (М)пчл—R' обрыв цепи
Чем больше скорость роста цепи и меньше скорость ее обрыва, тем выше молекулярная масса образующегося полимера.
Возникновение свободных радикалов всегда связано с затратой значительного количества энергии. Эта энергия может сообщаться молекуле под влиянием тепла, света, радиации, химических веществ (инициаторов). В зависимости от способа образования радикалов, начинающих реакционную цепь, различают термическую, фотохимическую, радиационную и химически инициированную полимеризацию.
Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются н процессе полимеризации и пс входят в состав полимера. Поэтому ионную полимеризацию называют также каталитической.
При ионной полимеризации активным t ентром является ион. В зависимости от заряда образующихся конов различают катионную и анионную полимеризацию.
При катионной полимеризации активным центром является ион, содержащий положительно заряженный трехвалентный углерод (карбкатнон): К—(М)„—М~. При анионной полимеризации активным центром является ион, содержащий отрицательно заряженный трехвалентный углерод (карбанион): А—(М)„—
—м-
Скороеть ионной полимеризации обычно больше, чем радикальной и получаемые полимеры имеют более высокую молекулярную массу.
Разновидностью ионной полимеризации является координационно-ионная полимеризация, протекающая путем координации мономера на поверхности твердого мсталлорганичсского катализатора. Поверхность катализатора в этом случае играет роль, матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев, что способствует получе-
нию полимеров со стереорегулярной структурой, а следовательно, с лучшими эксплуатационными свойствами.
Ступенчатая полимеризация протекает путем миграции атома водорода от одной молекулы мономера к другой. При этом происходит постепенное последовательное присоединение молекул друг к другу. По ходу полимеризации образуются устойчивые промежуточные продукты, которые можно выделить в свободном виде (димер, тримср, тетрамер и т. д.).
В промышленности получение полимера проводят различными способами: полимеризацией а массе (в блоке), эмульсии, суспензии, растворе, твердой фазе и в газовой среде.
Полимеризация в массе (блочная полимеризация) протекает в массе мономера в отсутствие растворителя или разбавителя. Полимеризацию проводят при нагревании в присутствии инициаторов. В результате происходит быстрое нарастание вязкости реакционной массы. Недостатком этого способа полимеризации является получение в ряде случаев неоднородного по молекулярной массе материала из-за местных перегревов вследствие плохого отвода тепла, выделяющегося при реакции.
Для устранения этого недостатка процесс проводят с малой скоростью. Б настоящее время разработаны процессы блочной полимеризации с неполной конверсией мономера (например, н производстве блочного полистирола).
Блочной полимеризацией обычно получают органические стекла, полистирольные пластики, поливинилхлорид и др.
Полученные полимеры отличаются чистотой, высокой прозрачностью, имеют хорошие диэлектрические и оптические свойства, что дает возможность применять их в электротехнике и оптике.
Эмульсионная полимеризация проводится в жидкости, в которой практически не растворяется ни мономер, ни полимер (обычно в воде). Мономер предварительно диспергируют в воде и виде мельчайших капелек диаметром в несколько сотых мяк рона.
Для повышения устойчивости эмульсин в систему вводя г эмульгаторы, которые, обволакивая капли мономера, прспятст вуют слипанию частиц. В качестве эмульгаторов использую: мыла (олеаты, пальмитаты и другие), которые состоят из углеводородных цепей и полярных групп.
При проведении эмульсионной полимеризации в присутствии водорастворимого инициатора (пероксид водорода, персульфаты) эмульсия мономера превращается з мельчайшие частицы полимера, не выпадающие в осадок— латекс. Поэтому часто эмульсионная полимеризация называется латексной.
Процесс эмульсионной полимеризации протекает с большой скоростью и при умеренных температурах,. что пр^вфлТдт'"полу71-- j чать более однородные полимеры с высокбй молекулярной
•2—81 С С-Ш 17 (I
■ i нн,. k?,.W j
'сой. Однако при этом способе проведения полимеризации происходит загрязнение полимера остатками эмульгатора, что ухудшает некоторые его свойства.
Эмульсионной полимеризацией получают полистирол, поливинилхлорид и другие полимеры.
Суспензионная полимеризация отличается от эмульсионной 'тем, что. при ее проведении образуется более грубая эмульсии мономера в воде (0,1—5 мм].' Необходимая степень диспергирования и устойчивость эмульсии достигаются в результате применения эмульгаторов типа поливинилового спирта, поли - ■акрилатов и других. Используемые при этом инициаторы не растворяются в воде.
Инициатор растворяется в мономере и полимеризация протекает внутри отдельной капли мономера, что приближает суспензионную полимеризацию к блочной. Образующиеся крупные частицы полимера выпадают в осадок а виде гранул — бисера. Такую полимеризацию иногда называют бисерной (или гранульной).
Суспензионной полимеризацией получают сополимеры стирола, полиакрилаты и др.
Полимеры, полученные и суснензин, менее загрязнены различными примесями, имеют высокие диэлектрические характеристики, более оптически прозрачны, чем полимеры, получаемые эмульсионной полимеризацией.
Полимеризация в растворе проводится в среде растворителя двумя способами. По первому—растворитель растворяет и мономер, и полимер (лаковый способ), а по второму — растворитель растворяет только мономер, а образующийся полимер осаждается по мере его образования.
При лаковом способе получается лак полимера, а для получения полимера в твердом виде растворитель отгоняют. При втором варианте полимер отделяют от жидкости фильтрованием, центрифугированием, отгонкой.
Полимеризацией в растворе получают поливиннлацетат, полиэтилен и другие полимеры.
При газофазной полимеризации используются газообразные мономеры (например, этилен). Процесс проводится в присутствии газообразных инициаторов (кислород, пероксиды) или под действием ионизирующего излучения при высоком давлении.
При твердофазной полимеризации мономеры охлаждаются ниже температуры их плавления и полимеризуются под действием ионизирующего излучения. Образующиеся полимеры имеют более регулярную структуру и более высокую молекулярную массу.
Полимеризацией в твердой фазе получены полимеры акриловой и метакриловой кислот, формальдегида и других мономеров. . ,
Ш