Полимеризация— химическая реакция образования полимера за счет соединения молекул мономера в результате раскрытия ненасыщенных связей, не сопровождающаяся выделением по­бочных продуктов. При полимеризации звенья образующегося полимера не отличаются по составу от исходных мономеров.

В общем виде реакция полимеризации может быть представ­лена уравненном

лМ •—*■ (— М—■) „ мономер полимер

Если в реакцию вступают одинаковые молекулы мономеров, то она называется гомополимеризацией. Примером гомоиолиме - рнзации может служить реакция образования полиэтилена:

лСН2=СН2«—(—СН2- СН2-)„

Реакция взаимодействия различных мономеров называется сополимеризацией. Примером сополимеризации может служить, реакция образования сополимера этилена с пропиленом

лСН*=СН24/нСН2=СН — СП,,

— (—СН2—СН2—) (—СН2—СН

СМ;,

По механизму процесса полимеризация делится на цепную а ступенчатую.

Основной особенностью цепной полимеризации является об­разование активных частиц, которые начинают полимерную цепь, Первичными активными частицами (активными центрами) могут быть свободные радикалы или ионы. Поэтому в зависи­мости от характера активных центров, начинающих цепном процесс, различают радикальную и ионную полимеризацию.

В реакции цепной полимеризации могут вступать мономеры, содержащие в молекуле одну или несколько двойных связей (например, этилен, пропилен, стирол, винил. хлорид, бутадиен). Процесс полимеризации протекает с огромной скоростью. Мо­лекулярная масса, или конечная степень полимеризации, достн - гается почта мгновенно и длина образующихся макромолекул обычно очень нелика. Образующиеся в процессе полимеризации промежуточные продукты нестабильны.

Реакция цепной полимеризации состоит из трех элементар­ных стадий: образования активного центра (активации), роста цепи и обрыва цепи. Схематически процесс можно представить следующим образом:

] —v 2R.

R.—M—*- R—М* активация или инициирование R—М-+пМ —*■ R—(М)„—М» рост цепи R— (М)„- - М* +R'* —*- R— (М)пчл—R' обрыв цепи

Чем больше скорость роста цепи и меньше скорость ее обры­ва, тем выше молекулярная масса образующегося полимера.

Возникновение свободных радикалов всегда связано с затра­той значительного количества энергии. Эта энергия может сообщаться молекуле под влиянием тепла, света, радиации, химических веществ (инициаторов). В зависимости от способа образования радикалов, начинающих реакционную цепь, разли­чают термическую, фотохимическую, радиационную и химиче­ски инициированную полимеризацию.

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализато­ров, которые в отличие от инициаторов не расходуются н про­цессе полимеризации и пс входят в состав полимера. Поэтому ионную полимеризацию называют также каталитической.

При ионной полимеризации активным t ентром является ион. В зависимости от заряда образующихся конов различают кати­онную и анионную полимеризацию.

При катионной полимеризации активным центром является ион, содержащий положительно заряженный трехвалентный уг­лерод (карбкатнон): К—(М)„—М~. При анионной полимериза­ции активным центром является ион, содержащий отрицательно заряженный трехвалентный углерод (карбанион): А—(М)„—

—м-

Скороеть ионной полимеризации обычно больше, чем ради­кальной и получаемые полимеры имеют более высокую молеку­лярную массу.

Разновидностью ионной полимеризации является координа­ционно-ионная полимеризация, протекающая путем координации мономера на поверхности твердого мсталлорганичсского ката­лизатора. Поверхность катализатора в этом случае играет роль, матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев, что способствует получе-

нию полимеров со стереорегулярной структурой, а следователь­но, с лучшими эксплуатационными свойствами.

Ступенчатая полимеризация протекает путем миграции ато­ма водорода от одной молекулы мономера к другой. При этом происходит постепенное последовательное присоединение моле­кул друг к другу. По ходу полимеризации образуются устойчи­вые промежуточные продукты, которые можно выделить в сво­бодном виде (димер, тримср, тетрамер и т. д.).

В промышленности получение полимера проводят различны­ми способами: полимеризацией а массе (в блоке), эмульсии, суспензии, растворе, твердой фазе и в газовой среде.

Полимеризация в массе (блочная полимеризация) протекает в массе мономера в отсутствие растворителя или разбавителя. Полимеризацию проводят при нагревании в присутствии ини­циаторов. В результате происходит быстрое нарастание вязко­сти реакционной массы. Недостатком этого способа полимериза­ции является получение в ряде случаев неоднородного по моле­кулярной массе материала из-за местных перегревов вследст­вие плохого отвода тепла, выделяющегося при реакции.

Для устранения этого недостатка процесс проводят с малой скоростью. Б настоящее время разработаны процессы блочной полимеризации с неполной конверсией мономера (например, н производстве блочного полистирола).

Блочной полимеризацией обычно получают органические стекла, полистирольные пластики, поливинилхлорид и др.

Полученные полимеры отличаются чистотой, высокой проз­рачностью, имеют хорошие диэлектрические и оптические свой­ства, что дает возможность применять их в электротехнике и оптике.

Эмульсионная полимеризация проводится в жидкости, в ко­торой практически не растворяется ни мономер, ни полимер (обычно в воде). Мономер предварительно диспергируют в воде и виде мельчайших капелек диаметром в несколько сотых мяк рона.

Для повышения устойчивости эмульсин в систему вводя г эмульгаторы, которые, обволакивая капли мономера, прспятст вуют слипанию частиц. В качестве эмульгаторов использую: мыла (олеаты, пальмитаты и другие), которые состоят из угле­водородных цепей и полярных групп.

При проведении эмульсионной полимеризации в присутствии водорастворимого инициатора (пероксид водорода, персульфа­ты) эмульсия мономера превращается з мельчайшие частицы полимера, не выпадающие в осадок— латекс. Поэтому часто эмульсионная полимеризация называется латексной.

Процесс эмульсионной полимеризации протекает с большой скоростью и при умеренных температурах,. что пр^вфлТдт'"полу71-- j чать более однородные полимеры с высокбй молекулярной

•2—81 С С-Ш 17 (I

■ i нн,. k?,.W j

'сой. Однако при этом способе проведения полимеризации про­исходит загрязнение полимера остатками эмульгатора, что ухудшает некоторые его свойства.

Эмульсионной полимеризацией получают полистирол, поли­винилхлорид и другие полимеры.

Суспензионная полимеризация отличается от эмульсионной 'тем, что. при ее проведении образуется более грубая эмульсии мономера в воде (0,1—5 мм].' Необходимая степень дисперги­рования и устойчивость эмульсии достигаются в результате применения эмульгаторов типа поливинилового спирта, поли - ■акрилатов и других. Используемые при этом инициаторы не растворяются в воде.

Инициатор растворяется в мономере и полимеризация проте­кает внутри отдельной капли мономера, что приближает сус­пензионную полимеризацию к блочной. Образующиеся крупные частицы полимера выпадают в осадок а виде гранул — бисера. Такую полимеризацию иногда называют бисерной (или грануль­ной).

Суспензионной полимеризацией получают сополимеры сти­рола, полиакрилаты и др.

Полимеры, полученные и суснензин, менее загрязнены раз­личными примесями, имеют высокие диэлектрические характе­ристики, более оптически прозрачны, чем полимеры, получае­мые эмульсионной полимеризацией.

Полимеризация в растворе проводится в среде растворите­ля двумя способами. По первому—растворитель растворяет и мономер, и полимер (лаковый способ), а по второму — раство­ритель растворяет только мономер, а образующийся полимер осаждается по мере его образования.

При лаковом способе получается лак полимера, а для по­лучения полимера в твердом виде растворитель отгоняют. При втором варианте полимер отделяют от жидкости фильтровани­ем, центрифугированием, отгонкой.

Полимеризацией в растворе получают поливиннлацетат, по­лиэтилен и другие полимеры.

При газофазной полимеризации используются газообразные мономеры (например, этилен). Процесс проводится в присут­ствии газообразных инициаторов (кислород, пероксиды) или под действием ионизирующего излучения при высоком давлении.

При твердофазной полимеризации мономеры охлаждаются ниже температуры их плавления и полимеризуются под дейст­вием ионизирующего излучения. Образующиеся полимеры имеют более регулярную структуру и более высокую молекулярную массу.

Полимеризацией в твердой фазе получены полимеры акрило­вой и метакриловой кислот, формальдегида и других мономе­ров. . ,

Ш