Многие исследователи пытались получить высокомолекулярные техни­чески ценные продукты полимеризацией олефинов, однако получали лишь олигомеры. Только Ib 1938 г. было осуществлено промышленное производство полиэтилена (—СНг—СНг—) под высоким давлением (около 500 атм) и 180—200° С в присутствии следрв кислорода по ра­дикальному механизму. Полиэтилен, получаемый этим способом, назы­вают полиэтиленом низкой плотности (высокого давления) в отличие от полиэтилена высокой плотности (низкого давления), который полу­чают по ионному механизму —на катализаторах Циглера — Натта.

Исключительно важным этапом в развитии производства иодиоле - финов явилось открытие Циглером катализаторов — комплексов адкил- алюмшгия и хлоридов титана, — которые вызывали полимеризацию эти­лена, пропилена и других олефинов при атмосферном давлении. Коли­чество таких катализаторов в настоящее время значительно увеличилось. Они представляют собой комплексы, состоящие из металлорганических соединений Al, Be, Mg, Zn, Cd, Ba, Na и хлоридов металлов IV, V, VI и VIII групп, т. е. элементов с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. Чаще всего используют хлориды титана TiCU и TiCb, причем TiCU при взаимодействия с металлалкилами, в частности А1(С2Нв)з, восстанавливается до соединений более низкой валентности. В зависи­мости от природы компонентов катализаторов, а также числа замести­телей в олефине можно получать стереорегудярные полиолефины раз­личной пространственной конфигурации: изотактические, синдиотактиче - ские, диизотактические и т. п. (см. стр. 14).

Различная степень кристалличности и характер структуры опреде­ляют комплекс ценных физико-механических свойств полиолефинов, по­лученных на катализаторах Циглера.

Впоследствии был предложен другой способ полимеризации олефи­нов (метод Филлипса): при давлении 35—70 атм и 130—170° С в среде инертного углеводорода в присутствии катализатора, состоящего из окис­лов металлов переменной валентности, например окислов хрома, нане­сенных на алюмосиликат. В настоящее время известно несколько моди­фикаций этого метода, носящих общее название «полимеризации при" среднем давлении».

Все три способа имеют промышленное значение для производства полиэтилена, так как они позволяют получа'гь полиэтилен с различными свойствами.

Тепловой эффект полимеризации этилена составляет около* 4200 кДж/кг (1000 ккал/кг). В это тепло входит теплота полимеризации этилена, рассчитанная по энергиям связи и равная 3653 кДж/кг (872 ккал/кг), теплота, выделяющаяся при переходе газообразного про­дукта (этилена) в твердый продукт (полиэтилен), составляющая при давлении 1 атм 481 кДж/кг (115 ккал/кг), а также теплота растворения этилена в жидком углеводороде (в случае полимеризации при низком давлении).

По методу свободнорадикальной полимеризации (1200—1500 атм при 200° С в присутствии кислорода и других инициаторов) полиэтилен может сополимеризоваться со многими мономерами, например с пропи­леном, бутиленом, винил - и винилиденхлоридом, винилацетатом, метил - метакрилатом, акрилонитрилом, тетрафторэтиленом и др.

Полимер этилена представляет собой твердый продукт. В зависи­мости от метода получения он обладает различными свойствами и может быть двух типов: 1) полиэтилен низкой плотности (получаемый при вы­соком давлении) и 2) полиэтилен высокой плотности (получаемый при, низком и среднем давлениях).

Первый имеет более низкую плотность (0,92 г/см3) и молекулярный вес (18000—35 000), а также более низкую степень кристалличности (до> 70%) по сравнению с полиэтиленом высокой плотности. Второй отли­чается более высоким показателем плотности (0,94—0,96 г/ем3), моле­кулярным весом (до 3 000000) и большим содержанием кристалличе­ской фазы (до 93%).

От этих показателей (главным образом от структуры полиэтилен® и от величины молекулярного веса) зависят как физико-химические, так и механические свойства полимера. Полиэтилен низкой плотности обладает большей эластичностью, меньшей хрупкостью, более низкой тем­пературой размягчения (108—120° С) по сравнению с полиэтиленом вы­сокой плотности. Полиэтилен с молекулярным весом около 3-Ю6 обла­дает исключительно высокой прочностью, что очень ценно в производст­ве как волокна, так и пластических масс.

Полиэтилен при комнатной температуре нерастворим ни в одном из. известных растворителей и только при температуре 80° С и выше он за­метно начинает растворяться в четыреххлористом углероде, трихлорэти - лене, бензоле, толуоле, ксилоле. При охлаждении этих растворов поли­мер вновь выпадает в осадок.

Полиэтилен обладает высокой водостойкостью и химической стойко­стью. При температурах до 60—80° С он устойчив к действию всех кис­лот, включая фтористоводородную, а также щелочей. К действию концен­трированной азотной кислоты полиэтилен неустойчив."

При нагревании полиэтилена в присутствии воздуха уже при 120° С начинается его окисление, которое ведет к поперечной ошивке линейных макромолекул и образованию нерастворимых полимеров.

При температуре выше 290° С полиэтилен деструктируется с обра­зованием жидких маслянистых и газообразных продуктов, в том числе небольшого количества (около 3%) мономера.

При воздействии ультрафиолетовых лучей, кислорода воздуха и теп­ла в процессе переработки и эксплуатации полиэтилен стареет, что 26
Проявляется в ухудшении его физико-механических и диэлектрических свойств. _

Что касается производства полимеров пропилена и других олефинов, то обычно предпочитают пользоваться методами Циглера и Филлипса.

Г снз

Твердый полимер пропилена |

L-ch2-ch—.

Анионно-координационной полимеризации и низком (2—6 атм) или сред­нем (35—70 атм) давлении в присутствии гетерогенных катализаторов {смеси алкилалюмяния я хлоридов титана, окислов переменной валент­ности Сг, Mo, V). При этом образуется значительное количество стерео - регулярного (изотактического) полипропилена. Пропилен способен со - полимеризоваться с этиленом и другими олефинамя. Полипропилен вы­пускается в виде порошка белого цвета или гранул.

Полипропилен стереорегулярного строения представляет собой твер­дый кристаллический полимер, обладающий высокими показателями хи­мических, физико-химических и диэлектрических свойств. Стереорегу - лярный полимер может иметь язотактическую я синдиотактическую структуру. Наряду со стереорегулярной структурой имеется и атактиче - ская часть, и стереоблочный полимер, макромолекула которого содер­жит как изотактические, так и атактические участки. Наиболее ценным материалом является полимер с низким содержанием атактической и стереоблочной структуры.

При комнатной температуре стереорегулярный полипропилен устой­чив к действию органических растворителей. При 80° С я выше он рас­творяется в бензине, толуоле, хлорированных углеводородах. Полипро­пилен устойчив к действию кислот я оснований даже при повышенной температуре.

При воздействии тепла и света полипропилен, как и полиэтилен, стареет, но более интенсивно, поэтому полипропилен всегда стабилизи­руют антиоксидантами. Полипропилен более чувствителен к действию кислорода, особенно при повышенных температурах, что объясняется наличием третичных атомов углерода. Однако полипропилен лучше про­тивостоит агрессивным средам. Он водостоек: водопоглощение за 6 ме­сяцев менее 0,5%.