Переработка древесной смолы

На заводах пирогенетической переработки древесины получа­ют смолы: отстойную или осадочную, кубовую или растворимую и кислую (экстракционную).

Отстойную или осадочную смолу выделяют непосредственно из парогазов в специальных смолоотделителях, или путем отстаи­вания жижки в отстойниках. Удельный вес сырой отстойной смолы 1,01—1,10. Выход отстойной смолы составляет в среднем 12—15 кг/скл. м3 березовых дров.

Кубовая смола получается в виде остатка при перегонке жиж­ки в кубах для обессмоливания жижки, идущей для производства древесноуксусного порошка или для непосредственного извлече­ния уксусной кислоты.

Выход кубовой смолы составляет 8—16 кг/скл. м3 березовых дров.

Кислую (экстракционную) смолу получают в результате от­гонки уксусной кислоты от так называемой черной кислоты. Вы­ход кислой смолы составляет около 6—7 кг/скл. м3 технологиче­ских дров.

Древесная смола, подвергнутая разгонке при атмосферном давлении или под вакуумом при нагревании паром, или на голом огне без подвода или с подводом острого пара, дает ряд ценных продуктов.

Химический состав древесных смол

Состав древесных смол полностью не изучен. До сих пор в дре­весных смолах найдено свыше 180 разных химических соединений самого разнообразного строения, в числе которых находятся кис­лоты, спирты, альдегиды, кетоны, фенолы, эфиры фенолов, окси - кислоты, углеводороды, углеводы и дп

Качество смолы определяется соотношением отдельных фрак­ций, получающихся при разгонке смолы, а фракции, в свою оче­редь, характеризуются наличием в них ценных компонентов.

Наибольшее значение для промышленности имеют те входя­щие в состав смолы вещества, которые: 1) способны препятство­вать протеканию цепных реакций окисления (например, в кре­кинг-бензине) ; 2) обладают сильными антисептическими свойст­вами; 3) могут быть использованы в качесхве фенолов для пласт­масс, флотореагентов и т. д.

Характеристика отдельных фракций

При перегонке смолы лиственных пород с целью производства антиокислителя получают следующие четыре фракции[32]:

1) Кислая вода и легкие масла, отбираемые при температуре до 180° (прн атмосферном давлении);

2) Креозотные масла, отбираемые при температуре 180—240° (при атмосферном давлении);

3) Антиокислитель, отбираемый при температуре 240—300° (при атмосферном давлении);

4) Тяжелые масла.

После отгонки этих фракций получается остаток (смоляной пек),

Первая фракция — кислая вода и легкие масла. При отстаи­вании легкие масла всплывают и отделяются от кислой воды. В состав кислой воды входят уксусная, пропионовая, масляная, муравьиная и другие кислоты.

В кислой воде больше всего содержится уксусной кислоты (до 80% от общего количества кислот), а муравьиной — незначитель­ное количество. Процентное содержание кислот в кислой воде зависит от количества подводимого в смолоперегонный куб остро­го пара, а весовой выход их — от качества перерабатываемой смо­лы. Выход фракции кислой воды зависит от качества смолы и для отстойной смолы составляет около 8,0% при содержании в ней уксусной кислоты от 4% до 10%. Кислая вода может быть пере­работана на древесноуксусный порошок или направлена на по­лучение уксусной кислоты методами непосредственного ее извле­чения. Легкие масла, выделенные из отстойной смолы, применяли для производства горючего, а теперь их применяют в качестве вспенивателей при флотации руд цветных металлов.

Выход легких масел из отстойной смолы составляет около 2%.

Вторая фракция — креозотные масла. Эта фракция может Быть использована для приготовления дезинфицирующих средств (креолина), антисептиков, медицинского креозота, флота­ционных масел, применяемых в качестве вспенивателя, синтети­ческих дубителей и пластических масс, красителей мехов, фото­проявителей и др.

В креозотных маслах содержится простой фенол (СбНбОН), о-, м - и п - крезолы (С6Н4(ОН)СН3), этилфенол (флорол) (С6Н4(ОН)С2Н5), ксиленолы (С6Н3(СН3)20Н), гваякол (С6Н4 (ОН) ОСН3), креозол (С6Н3 (ОН) (ОСН3) СН3) и другие фенолы.

Третья фракция — антиокислитель. Фракцию, отобранную в пределах температуры кипения 240—300° (при атмосферном дав­лении), применяют в качестве антиокислителя для крекинг-бензи - нов, причем головную и хвостовую фракции применяют в каче­стве антиокислителя для автомобильных бензинов (автоантиокис - дитель), а среднюю — в качестве антиокислителя для авиацион­ных бензинов (авиаантиокислитель).

Четвертая фракция — тяжелые смоляные масла. Отбираются В конце операции. По фактическому содержанию смол и стаби­лизирующему эффекту не удовлетворяют требованиям, предъяв­ляемым к антиокислителям. Могут быть применены в качестве щрючего для двигателей внутреннего сгорания с калоризатором.

Остаток от перегонки смолы (смоляной пек). В состав пека входят высокомолекулярные вещества, получившиеся в резуль­тате разгонки смолы при высокой температуре за счет процессов конденсации, полимеризации и т. д.

Качество и выход пека зависят от качества смолы, метода раз­гонки и температуры, при которой пек получен. Так, при темпе­ратуре 260° получается мягкий пластический пек с температурой размягчения 60—80°; при более высокой температуре — твердый хрупкий пек с температурой размягчения 100°.

Так как при разгонке смолы пека получается около 50%, то вопрос об изыскании возможности более рационального приме­нения его может оказать весьма большое влияние на экономику пирогенетической переработки древесины.

Пек может найти разнообразное применение в натуральном виде. Что же касается дальнейшей переработки его, то этот воп­рос пока еще мало разработан.

Смоляной кокс, получающийся при пирогенетической перера­ботке пека, применяют для выработки карбюризатора для цемен­тации стальных изделий, т. е. для повышения содержания угле­рода в их поверхностных слоях. Таким путем получают штампы с очень твердой, мало изнашивающейся поверхностью и мягкой нехрупкой внутренней частью.

Смоляной кокс, вследствие незначительного содержания в нем золы, является ценным сырьем для выработки электродов.

Переработка пека на смоляной кокс с использованием жидких и газообразных продуктов значительно расширит ассортимент вырабатываемой из древесной смолы продукции.

Обезвоживание сырой и отстойной смолы

Периодически действующий С м олоперегонн ы й а п п а рат

Отстойная смола всегда содержит уксусную кислоту и воду. Так как в товарной смоле не должно быть кислоты, а воды до­пускается не более 4%, то сырую смолу приходится подвергать обезвоживанию, при котором отгоняется и уксусная кислота.

Рис. 123. Схема периодически действующей установки для обезвоживания Смолы: 1—N.Icoc; 2, 2 2", 2 " — смолопсрегоиныс кубы, 3, 3', 3", 3'"—дроты; 4', 4", 4'г—конден­саторы; б', б", 5"'—разделители- 6— декаптер; 7— оак для мзеел; с, 9, 10, 11—маслоотстой - ники; 12 и 13—чаши; 14—Бак для масел

Смолу обезвоживают в кубах, нагреваемых глухим и острым паром. Схема установки для обезвоживания показана на рис. 123.

В такой установке перерабатывают отстойную смолу, раство­римую смолу из трехкорпусного аппарата и остаток кислой смолы с целью удаления летучих кислот и воды с примесью смоляных масел. Из отстойной смолы получают уваренную или кондицион­ную смолу (товарные сорта смолы). Дистиллят разделяют в де -

36 в. H. Козлов, А. А. Нимвицкнй

Кантере и маслоотстойниках на масла, которые собирают в отдель­ный бак, и на кислую воду, которая идет на экстракцию ив нее уксусной кислоты. Нагрев производится глухим и острым паром.

Отстойную смолу из баков и обесспиртовываюшего аппарата насосом 1 подают в смоляной куб 2. По наполнении смоляного куба в его змеевики, под давлением 8 атм, пускают пар. В тече­ние первых восьми часов подают только глухой пар, но когда из конденсаторов медленно пойдет дистиллят, кроме глухого пара, в продолжение около 12 часов, пускают острый пар до пониже­ния кислотности дистиллята до 3—4 % (в пересчете на СНаСООН). После этого пускают только глухой пар, в течение около 10 ча­сов, пока на основании проб смолы, взятых через три пробных крана на разных уровнях куба, не будет установлено, что смола отвечает техническим требованиям, предъявляемым к товарной смоле. Затем, прекратив подачу пара и открыв воздушники куба, из куба 2 при действии насоса выпускают товарную смолу на розлив в бочки для отправки потребителю.

Пары воды, кислот и масел из куба по дроту 3 поступают в трубчатый конденсатор 4. Конденсат идет в разделитель 5, из которого газ, например воздух, в начале работы куба уходит наружу, а конденсат стекает в декантер 6, где масла всплывают и стекают в бак для масел 7. Из этого бака масла забирают на­сосом и подают на склад или, если они плохо отстоялись от кислой воды, — в маслоотстойник 8. Водный слой, содержащий кислоты и немного масел, идет из декантера в маслоотстойники 8—11. Мас - лоотстойники 8, 9, 10, 11 соединены последовательно и в них от­стаиваются легкие и тяжелые масла. Легкие масла, всплывшие из отстойников 8 и 9, поступают в чашу 12, а из отстойников 10 И 11 — в чашу 13. Из этих чаш они уходят в бак для масел 14. Из отстойников тяжелые масла, скопляющиеся на дне отстойни­ков, стекают в бак для масел. Отсюда масла забирает насос и подает на склад.

Водный слой (кислая вода)— средний слой из отстойника 11 - спускают в бак для кислой воды при экстракторах.

В эти же отстойники поступает обессмоленная жижка из трех - корпусного вакуум-аппарата. Ее обрабатывают здесь совместно с дистиллятом смоляных кубов, поступившим из декантера.

При нормальной работе в кубе должна быть следующая тем­пература (в ° С):

В. и. н,„й п рнод, при отгонке глухим паром. . . 170—185 во втрой период, при итГонке глухим и острым

>,арим .... 200-210

В Tjvini! период, при отгонке глухим паром. 170—185

Куб чистят после пяти оборотов.

Количество и состав продуктов, получаемых при обезвожива­нии смолы, показаны в табл. 123.

Та 1 лапа Количество и состав продуктов, получаемых при обезво.«ивачии смолы Това"[ кая смо. Наименование Сы}. ая Кис ал Смо гялые Смоль Ко дици- Ув ,pe. i - Вода Масла O. u.ail Количество: ВТ.. 18 8,1-1 ',8 9,9 7,2 В % п 1 весу. . 100 45-60 4э (1 1 55 40 Состав в % по весу: Общее содержание. . И 0 8-10 5-6 Кислоты. . 6 10 Не более Не более Вода.... 0-20 О 4 Легкие масла (темпера­ 92 -90 95—94 Тура кипения ниже 220°) 15-3 До 9 — ) Пек '.'5—40 4 —52 Не более — - ■ 35 Удельный вес при 20° .... — ------- 1,1 — 1.2 — 0,95-0,96

Непрерывнодействующий смолообезвоживающий аппарат

Чугунный куб 1 (рис. 124) со сферическим дном 2 установлен вертикально в кирпичной обмуровке 3. Топка 4 с горизонтальной колосниковой решеткой находится под кубом. Дымовые газы обо­гревают дно и боковые стенки куба и уходят в дымовую трубу. В кубе имеется змеевик для глухого перегретого пара, в крышке куба — ввод 6 для острого пара, термометр и предохранительный клапан.

От дна куба идет горизонтальная спускная труба 7 для обез­воженной смолы. Выйдя из обмуровки наружу, она поднимается вверх в контрольный фонарь 8 до того уровня, на каком должна стоять смола в кубе. Из контрольного фонаря спускная труба идет затем вниз, к сборникам для обезвоженной смолы. Для того чтобы при остановке куба можно было спустить всю смолу из него и из контрольного фонаря, от низшей точки спускной трубы, между кубом и контрольным фонарем, проведено ответвление вниз, на котором поставлен кран 9.

На крышке куба установлена ректификационная колонна 10. Дрот И для паров идет от крышки колонны к верхнему концу змеевика теплообменника 12 далее, от нижнего конца этого змее­вика, идет трубопровод 13 к верхнему концу змеевика конденса­тора 14. От нижнего конца этого змеевика во флорентину 15 че­рез ее крышку идет трубопровод, который входит во флорентину почти до поло-вицы ее высоты. Во флорентине имеется вертикаль­ная перегородка от крышки почти до дна. С - одной стороны пере­городки1, почти от дна, идет трубка 16, которая выходит наружу через боковой штуцер для отвода кислой воды; с другой стороны перегородки от штуцера 17 немного ниже крышки идет другая

Рис. 124. Схема непрерывнодействующей установки для обезвоживания Смолы: .' --чугунный куб; 2—сферическое дно; 3—Обмуровка; 4— топка; о—змееонк; 6- ввод острого пара; 7*—спускная горизонтальная труба; 8—контрольный фонарь; 9—Кран; 10—Ректифика­ционная колонна; 11—дрот; Т2-теп. юобмсппик; /'!—трубопровод: 14—конденсатор; 16—фло­рентина; 16—труба для отвода кислой воды; 17—штуцер; 13— трубка дня пара и газов 19—фопар;, ме;кду теплообменником и колонной; 20—штуцер в колонне

Трубка 18; она дает два ответвления: одно — вверх, для отвода паров и газов, например, воздуха цри пуске куба в ход, другое — к фонарю с ареометром и далее к сборникам для масел.

Имеется монжус для сырой смолы. От него идет трубопровод к штуцеру на крышке теплообменника; из нижней части кожуха теплообменника, через контрольный фонарь 19, идет трубопровод в виде сифона к штуцеру 20 на боковой поверхности колонны, немного выше половины ее высоты.

Работа на непрерывнодействующем обезвоживающем аппа­рате ведется так.

Сырую смолу подают непрерывно и равномерно в теплооб­менник, где ее подопревают до 60—70° за счет теплоты паров и газов, поступающих из колонны в змеевик теплообменника. Подогретая сырая смола стекает самотеком из теплообменника через контрольный фонарь по сифону в колонну 10, в которую она поступает через боковой штуцер 20 на высоте 890 мм над нижним краем колонны. Протекая сверху вниз в колонне, сырая смола обезвоживается за счет теплоты паров, поступающих снизу из куба и вытекает ив куба по сточной трубе через контрольный фонарь в баки для нее.

Пары кислой воды с примесью легких смоляных масел (и острый водяной пар, вводимый через крышку куба) уходят из куба через колонну в змеевик теплообменника. Пары и кон­денсат уходят в змеевик конденсатора, где происходит полная конденсация и охлаждение; конденсат стекает во флорентину.

При обезвоживании сырой смолы получается (в процентах по Весу):

TOC o "1-3" h z Обезвоженной смолы........................................................... 76,9

Легких масел............................................ ..... 4,0

Кислой воды....................................................................... 10,0

Потерь.............................................................................. 9,1

Итого...................... 100,0

На 1 т кондиционной смолы требуется 1,3 т сырой смолы, 0,6 т водяного пара, 5,0 т воды и 0,2 т дров.

Фракционированная разгонка смолы

Для фракционированной разгонки смолы могут быть приме­нены аппараты периодического и непрерывного действия.

Разгонку можно вести как при атмосферном давлении, так и при разрежении.

В том случае, когда разгонка идет при атмосферном давлении, в качестве нагревающего средства следует применять продукты горения топлива. При вакууме возможно применять перегретый водяной пар. 4

Перегонка под вакуумом с нагревом перегретым водяным па­ром обеспечивает большой выход древесных масел по сравнению с перегонкой с нагревом продуктов горения, даже если вести раз­гонку смолы до кокса.

При разгонке смолы в периодически действующем аппарате с нагревом продуктами горения, в куб, на % объема, загружают обезвоженную древесную смолу, но не более 10—15 т. Смола снаружи, через стенки куба, нагревается продуктами горения, а внутри — через змеевики — глухим паром и через барбортер — острым паром, перегретым до 460—450°.

Пары из куба, пройдя колонну, снабженную 5—7 тарелками, поступают в дефлегматор, в котором частично конденсируются. Их как флегму направляют на верхнюю тарелку колонны. Не- сконденсировавшиеся пары из дефлегматора направляют в кон­денсатор; охлажденный конденсат поступает в вакуум-приемники, работающие попеременно, а из них — в мерники.

По окончании разгонки пек из куба спускают через штуцер в дне куба по трубопроводу, предварительно прогретому острым паром.

После спуска пека, куб снова загружают смолой.

Качество пека зависит от количества отгоняемых из смолы масел. Нормальным считается пек с температурой размягчения около 80°. Такой пек получается, когда температура в жидкости куба достигает 240—250°, а в парах доходит до 200—240°, при давлении в кубе 400—450 мм рт. ст. Если пек получен с темпе­ратурой размягчения выше указанной, то он качеством ниже, и выгрузка его из куба по спускной линии делается затрудни­тельной.