«Чистые» жидкости не" способны образовывать пены доста­точно высокой стабильности. Это положение хорошо известно из практики и было подтверждено Россом на основе представле­ний термодинамики.

Однокомпонентная система с достаточно большой поверх­ностью (пленки, пузырек) быстро разрушается независимо от значения поверхностною натяжения. В таких системах не про­являются факторы стабилизации, характерные для пен, а про­цессы их разрушения протекают самопроизвольно и с очень высокой скоростью. Так, при отсутствии избытка молекул ПАВ в поверхностном слое пленки чистых жидкостей разрушаются под влиянием сил притяжения при еще достаточно большой толщине.

Для получения устойчивых пен жидкая фаза должна содер­жать по крайней мере два компонента, один из которых обла­дает поверхностно-активными свойствами и способен адсорби­роваться на межфазной поверхности. Поверхностное натяжение такой двухкомпонентной системы определяется количеством адсорбированного растворенного вещества:

Do = —V Tjdn, (2.2)

Где Г; — поверхностный избыток T'-ro компонента; ц( — химический потенциал t-ro компонента.

Адсорбция Г определяется по уравнению

С da

RT dc (2,3>

Где с — объемная концентрация; da/dc — поверхностная активность растворен­ного компонента; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура.

2.1.1. Зависимость пенообразующей способности от строения молекул ПАВ

Выяснению влияния строения молекул ПАВ на пеиообразую- щую способность растворов посвящено значительное число ра­бот (например, [8—11]).

Пенообразующая способность растворов натриевых солей жирных кислот нормального строения повышается с увеличе­нием длины цепи углеводородного радикала. По данным работы [II], наибольшей пенообразующей способностью в ряду раство­ров солей насыщенных жирных кислот обладают водные раство­ры солей мирнстиновон кислоты с концентрацией 0,5 г/л (25— 30 °С). Растворы натриевой соли каприновой кислоты не пенятся при концентрации до 1,7 г/л, а растворы солей лауриновой кис­лоты при этой концентрации дают относительно небольшой объ­ем пены. Растворы стеарата натрия пенятся еще хуже.

Наибольшую пенообразующую способность в ряду солей не­насыщенных кислот имеют растворы олеата. Пенообразующая способность линолеата значительно меньше, а растворы лици - нолеата вспениваются очень слабо.

Разветвленность молекул солей жирных кислот положитель­но влияет на пенообразующую способность их растворов. Так, раствор натриевой соли 1,3-диметилтетрадекаповой кислоты об­ладает лучшей вспениваемостью, чем раствор пальмитата нат­рия [12J.

Пенообразующая способность водных растворов первичных алкнлеульфатов (20 °С) возрастает с увеличением длины угле­водородного радикала, достигая максимального значения для' додецплсульфата. У более высокомолекулярных гомологов пено­образующая способность при комнатной температуре ниже из-за меньшей их растворимости в воде. Вторичные алкилсуль- фаты в этом отношении ведут себя подобно первичным [13].

Растворы алкилсульфонатов, начиная с Си, обладают высо­кой пенообразующей способностью при концентрациях около 0,5 г/л. Максимальная пенообразующая способность достигается для гомолога С15, у более высокомолекулярных алкилсульфона­тов она ниже. Замечено, что пенообразующая способность рас­творов ПАВ зависит от расположения в молекуле гидрофильной группы: чем ближе она расположена к середине молекулы, тем пенообразующая способность растворов выше. Присутствие ди - сульфонатов, образующихся при производстве алкилсульфона­тов, вшывает уменьшение пенообразующей способности раство-

Рнс. I. Зависимость пенообразующей способно­сти алкнлбепзолсульфонатов натрия от числа атомов углерода п в алкплыюЛ цеп», Ft — высота столба пепы; /—00 °С; с—Б Ю-3 моль/л.

Пенообразующая способность рас­творов алкилбепзолсульфонатов с ал - кнльной цепыо нормального строения повышается or гомолога Q до соеди­нения, содержащего 14 атомов угле­рода, а затем снижается [14] (рис. 1).

Увеличение пенообразующей спо­собности рассмотренных соединений с ростом длины цепи угле­водородного радикала обусловлено повышением их поверхно­стной активности вследствие усиления «выталкивания» из воды гидрофобных частей молекул. Однако с удлинением алкпльпой цепп свыше 14 атомов углерода возрастает роль агрегирования молекул внутри раствора, что способствует увеличению поверх­ностного натяжения и уменьшению пенообразующей способно­сти [15].

Изучалась зависимость между строением ПАВ и пенообра­зующей способностью растворов сложных многофункциональ­ных веществ, в частности, натриевых солей кремний - и фтор - органических эфиров сульфокарбоновых кислот с различным числом атомов кремния и фтора в молекулах [16, 17]. В работе [16] показано, что с увеличением длины силоксановой цепи в молекуле ПАВ пенообразующая способность постепенно сни­жается, а при наличии 14 атомов кремния и более пенообразо­вания не происходит. Авторы объясняют это тем обстоятельст­вом, чго, несмотря на высокую поверхностную активность рас­творов ПАВ, адсорбционный слой их имеет низкую поверхност­ную прочность, недостаточную для образования устойчивой пены.

Пенообразующая способность растворов фтороргаиических эфиров сульфокарбоновых кислот с увеличением в молекуле числа групп CF2 снижается, но в меньшей степени, чем раство­ров кремнийорганичсскнх ПАВ [17]. По-видимому, с увеличе­нием длины фторированной части цепи взаимное притяжение гидрофобных фторуглеродных цепей уменьшается, и образую­щийся адсорбционный слой при этом становится менее проч­ным.

В работе [18] приведены данные об испытании 25 различ­ных алкил-, алкиларилсульфонатов и алкилсульфатов натрия, содержащих в углеводородной цепи от 8 до 19 атомов углерода. Мерой оценки пенообразующей способности служило число та­релок, которое можно полностью отмыть от стандартного за­грязнения до тех пор, пока не разрушится половина столба пены на поверхности моющего раствора. Результаты этих ис­
следований показали, что вещества, содержащие в алкнлы ой цепи g—ю атомов углерода, как правило, либо обладают низ­кой пенообразующей способностью, либо не обладают ею вооб­ще. Это же относится к соединениям с Ci6—Сю. Максимальной вспениваемостью обладают вещества с 12—15 атомами углеро­да; различия между пенообразующей способностью сульфатов и сульфонатов не обнаружено.

Пенообразующая способность растворов ПАВ зависит также от вида катиона. Так, пенообразующая способность (высота столба пены в мм) растворов натриевых и калиевых мыл харак­теризуется такими показателями [15]:

Лаурат

Миристат

Пальмитат

Стеарат

Олеат

Линолеат

Отмечается более низкая пенообразующая способность аммонийных солей сульфонафтеновых кислот по сравнению л натриевыми солями этих же кислот. Возможно, это связано с сольватацией катиона.

Пенообразующая способность растворов неионогенных ПАВ зависит как от длины гидрофобной цепи, так и от числа групп СН2СНгО—. В ряду оксиэтилированных жирных спиртов пено­образующая способность увеличивается от С4 до Сю—С12, а затем уменьшается (рис. 2). Спиртам нормального строения присуща большая пенообразующая способность, причем макси­мум ее приходится на высшие спирты с разветвленной цепью [19]. Подобная зависимость отмечается также и для оксиэтили­рованных алкилфенолов [20].

Оксиэтиленовые группы влияют на пенообразующую способ­ность неионогенных ПАВ таким образом [21], что с ростом числа этих групп пенообразующая способность увеличивается, однако только до некоторого значения, после чего она остается практически постоянной (рис. 3). Число оксиэтиленовых групп, оптимальное для достижения максимальной пенообразующей способности, составляет 10—12 [22]. Число этих групп, которо­му соответствует максимальная пенообразующая способность при данной гидрофобной цепи, названо критическим гидрофиль - но-липофильным балансом (ГЛБ). По-видимому, молекулы ве­ществ, обладающие критическим значением ГЛБ, образуют пленки, сопротивление разрыву которых максимально (силы сцепления молекул максимальны).

При изучении пенообразующей способности кислых алкил- этоксифосфатов установлено [23], что она примерно равна пе­нообразующей способности оксиэтилированных спиртов С мак-

Рис. 2. Зависимость пенообразующей способности неионогенных ПАВ от их

Строения и числа атомов углерода п в алкилыюй цепи [21]: 1 — окснэтилированиые к-адкилфеиолы; 2 — оксиэтюшровапиые нормальные жирные спир­ты; 3 — оксиэтнлировлнные разветвленные жирные спирты, с=0,5%.

Рнс. 3. Зависимость пенообразующей способности оксиэтилированного ионнл - фенола от числа оксиэтиленовых групп [21].

Спмумом при степени оксиэтнлиропания 8—15, что соответствует данным работы [19]. Пенообразующая способность натриевых и триэтаиоламиновых солей алкилэтокснфосфоиовых кислот значительно ниже и максимальна при степени оксиэтилирова - ння, равной 3 '[23].

Пенообразующая способность катионных и особенно амфо- терных ПАВ, которые находят меньшее применение, чем ПАВ остальных классов, изучена в меньшей степени. В работе [24] приведены экспериментальные данные о пенообразующей спо­собности растворов катионоактивных веществ, которые показы­вают увеличение пенообразующей способности с ростом моле­кулярной массы ПАВ, что объясняется, по-видимому, увеличе­нием когезионных сил между гидрофобными частями молекул. Как и для анноноактивных ПАВ с увеличением разветвлепно - стн гидрофобного радикала пенообразующая способность сни­жается. Некоторые данные, характеризующие зависимость вспе - ниваемости от строения ПАВ, приведены в табл. 1.

Сравнение литературных данных о пенообразующей способ­ности ПАВ различных классов весьма затруднительно, что объ­ясняется разными условиями испытаний и использованием раз­личных методов определения этого свойства. Все же можно от­метить некоторые закономерности. Так, аииопоактивные ПАВ обладают большей пенообразующей способностью, чем неионо - генные. Это может быть связано с различием скоростей образо­вания адсорбционного слоя, которая больше для анионных ПАВ. Хотя неионогепные ПАВ обладают лишь средней пенооб­разующей способностью, оин пригодны для использования в ка­честве веществ, усиливающих вспениваемость. Некоторые из

Неионогенных ПАВ применяют для предупреждения пенообразо­вания. Смеси анионоактивных и неионогенных ПАВ в некоторых случаях могут хорошо пениться, а комбинации неионогенных ПАВ с другими веществами (катионными и амфотерными ПАВ) имеют незначительную пенообразующую способность. Такую особенность пенообразующих свойств неионогенных ПАВ объяс­няют влиянием^ гидрофобных групп их молекул на гидрофиль­но-гидрофобный баланс, а также большими размерами гидро­фильной части молекулы [31].