Обращение в производстве больших количеств углеводородных растворителей — один из основных недостатков суспензионного промыш­ленного способа производства ПЭНД. При проведении полимеризации этилена в среде углеводородного рас­творителя после достижения максимальной скорости процесса происходит довольно быстрое ее снижение, что обычно связывают с уменьшением эффективности ката­лизатора и ростом диффузионных торможений по мере повышения вязкости суспензии полимера.

Проведение полимеризации этилена в газовой фазе на комплексных металлорганических катализаторах по­зволяет существенно упростить и усовершенствовать тех­нологию производства ПЭНД в результате исключения или существенного сокращения расхода растворителя, исключения операций промывки и сушки полимера, а также регенерации растворителя. Исключение стадии промывки полимера в газофазном процессе достигается за счет максимального использования катализатора.

Работы в области газофазных методов производства ПЭ были начаты в 1955 г. К 1965 г. различными фир­мами было взято уже более 30 патентов на газофазные процессы. Результаты исследований крайне слабо осве­щались в научной литературе. В начале 60-х годов име­лись всего лишь две публикации, посвященные кинетике полимеризации этилена в газовой фазе. Липман и Нор - , риш [81] изучали условия полимеризации этилена в га - :
зовой фазе на каталитической системе А1(С2Н5)з—* — T1CI4. Эджикомбе [82] в своих исследованиях исполь­зовал монометаллическую каталитическую систему. Ка­тализатором служил СНзТЮг, получавшийся на поверх­ности реакционного сосуда при взаимодействии паров CH3TiCl3 и o-TiCl3.

В работах [81, 82] полимеризация этилена в газовой фазе проводилась в неподвижном слое катализатора на поверхности реакционного сосуда. Это вызывало частич­ные местные перегревы и оплавление полимера, что не могло не сказаться на корректности некоторых кинети­ческих данных.

Основные результаты отечественных исследований газофазной полимеризации этилена на каталитических системах А1(С2Н5)3—TiCU и А1(С2Н5)2С1—TiCU полу­чили отражение в работах [83—89].

Описанная в работе [83] методика эксперимента предусматривала проведение процесса в две стадии: 1) вначале осуществлялась полимеризация этилена в среде легкокипящего растворителя с последующим его удалением, что обеспечивало в лабораторных условиях получение ПЭ (подложки) с равномерно распределен­ным катализатором; 2) полимеризация в газовой фазе начиналась при концентрации углеводородного раство­рителя в реакционном объеме не более 1%. Отсутствие растворителя обеспечивает наиболее полный контакт мо­номера с АЦ катализатора, при этом достигалась высо­кая активность каталитиче­ской системы. Выход поли­мера (в г/г TiCU) при по­лимеризации в газовой фа­зе, как правило, в 4—5 раз превышал выход полимера в случае полимеризации в растворителе (рис. 2.6). Ма­ксимальная скорость про­цесса при небольшом избы-

Рис. 2.6. Кинетические кривые по­лимеризации этилена в газовой

фазе (/) и в растворителе (2). Кон­центрация TICI4 =1,755 • 10“3 моль/л; А|СС2Н5)з: Т1С14 = |,0.

точном давлении 0,025 МПа достигала 1,23-103 г/(моль TiCU-мин). После снижения скорости полимеризации этилена в газовой фазе можно вновь активировать про­цесс, добавляя только один компонент катализатора — А1(С2Н5)3. При этом восстанавливается максимальная скорость полимеризации этилена. Такую скорость поли­меризации этилена в газовой фазе можно постоянно под­держивать, применяя разовую подачу TiCl4 и много­кратную подачу А1(С2Н5)3 в парообразном состоянии. В этих условиях можно создать непрерывный процесс полимеризации этилена в газовой фазе, используя фор - полимер только в период пуска (в качестве затравки) или вовсе исключая форполимеризацию и применяя по­лимер, взятый извне [88, 89].

На скорость полимеризации этилена в газовой фазе оказывают влияние лишь такие факторы, как темпера­тура полимеризации, концентрация исходных компонен­тов катализатора и мономера; объемная же скорость мономера, подаваемого через слой полимер — катализа­тор, скорость перемешивания реакционной массы не ока­зывают заметного влияния.

С изменением температуры, концентрации и мольного отношения компонентов катализатора, а также концент­рации мономера активность каталитической системы и соответственно скорость процесса полимеризации эти­лена изменяются во времени но-разному.

Зависимость скорости полимеризации этилена от тем­пературы изучалась в относительно широком интервале температур (63—125°С) и при различных мольных от­ношениях А1 (С2Н5) з: TiCU - С изменением мольного от­ношения А1 (С2Н5) з: TiCU меняется характер темпера­турной зависимости скорости процесса и соответственно изменяется энергия активации реакции полимеризации Е. Так, при А1 (СгН5)3: TiCl4 = 1,5 £ = 36,5 кДж/моль, при А1 (С2Н5) з: TiCl4 = 1,0 Е та 42 кДж/моль, а при А1 (СгН5)з: TiCl4 = 0,5 £ = 71,4 кДж/моль. Это свиде­тельствует о том, что при недостатке и избытке алкили - рующего агента образуются АЦ разного состава [83].

Сопоставление кинетики полимеризации этилена и кинетики восстановления TiСЦ триэтилалюминием при различных мольных отношениях компонентов катализа­тора показало, что имеется корреляция эффективности каталитической системы и скорости восстановления

TiCU. Это полностью соответствует представлениям о ре­шающей роли стадии алкилирования титана в механизме действия катализаторов Циглера — Натта. Исследование зависимости скорости процесса от мольного отношения проводилось в интервале мольных отношений АЦСгНбЦ:

: Т1СЦ от 0,5 до 3,0. С увеличением мольного отношения А1 (С2Н5)3: TiCl4 скорость процесса полимеризации как в растворителе, так и в газовой фазе возрастает и при отношении 2,0 достигает максимального значения.

Для выяснения влияния концентрации катализатора на скорость процесса исследования проводились при стехиометрическом и избыточном содержании триэтил- алюминия. Его концентрация варьировалась в пределах 0,435-10—3—3,509-10—3 моль/л. Установлено, что при из­быточном мольном отношении А1 (С2Н5) 3: TiCl4 = 1,5 имеет место линейный характер зависимости скорости от концентрации компонентов катализатора [83].

Зависимость скорости полимеризации этилена в газо­вой фазе (подобно полимеризации в растворителе) на системе А1(С2Н5)3—TiCU от давления (0,11—0,32 МПа) имеет линейный характер.

Таким образом, сопоставление экспериментальных данных показало, что кинетические закономерности по­лимеризации этилена в растворителе и в газовой фазе на каталитической системе АЦСгЕЬЦ — TiCl4, а также механизмы процессов одинаковы.

Отличительной особенностью газофазного процесса является высокая эффективность каталитической си­стемы А1(С2Н5)з—TiС14. Так, при давлении 0,13 МПа выход ПЭ в случае газофазной полимеризации достигает 2 кг/г TiCl4 (т. е. почти в 10 раз выше, чем выход поли­мера на той же системе при полимеризации в среде рас­творителя). Зольность такого полимера без дополни­тельной промывки не превышает 0,02%.

Количественная зависимость скорости полимеризации этилена vp. ti от температуры и давления (в интервале 0,11—0,3 МПа) выражается уравнением [83]:

где vq — скорость полимеризации этилена для опыта с наименьшей температурой t0; а — отношение ор</р,- = 1,4, рассчитанное из экспериментальных данных (ор< — ско-

рость при давлении рг); Р и /( — константы, р = 1,35, _ /(=1,5; —температура полимеризации этилена, при

которой достигнута скорость полимеризации этилена гц{.

С помощью этого уравнения можно расчетным путем выбирать оптимальные параметры процесса и использо - вать кинетические данные для математического модели­рования полимеризации этилена в газовой фазе.

Каталитическая система А1(С2Н5)2С1— TiCl4 в про­цессе полимеризации этилена в газовой фазе, в отличие от полимеризации в среде растворителя, теряет актив­ность. При добавлении растворителя активность восста­навливается. Одной из причин дезактивации системы А1(С2Н5)2С1 — TiCl4 может быть образование при взаи­модействии компонентов этилалюминийдихлорида, кото­рый блокирует АЦ. При добавке растворителя этилалю - минийдихлорид переходит в раствор и полимеризация этилена возобновляется. Это подтверждено прямыми опытами: полимеризация этилена в газовой фазе на си - м стеме А1(С2Н5)з — TiCl4 прекращалась при добавке А1(С2Н5)С12 и возобновлялась при добавке растворителя в реакционный объем. Каталитическую систему А1(С2Н5)2С1 — TiCl4 в газофазном процессе можно пе­ревести в активное состояние путем предварительной мо­дификации. Наиболее эффективными модификаторами являются одноатомные спирты, а также кислород, вво­димый в молекулу алкилхлорида алюминия при частич­ном окислении. Активность модифицированной катали­тической системы А1(С2Н5)2С1 — TiCl4 достигала макси­мального значения при содержании этоксильных групп в диэтилалюминийхлориде 33—36%.