К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные кау - чуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры от­личаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с Я-релаксационными переходами здесь наблюдается еще и я-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромо­лекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — CN-группы) воз­никают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекуляр­ной структуры (образованные полибутадиеновыми участками це­пей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В ре­зультате я-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризу­ется временем релаксации тя большим, чем времена релаксации ^-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшито­го эластомера.

Исследовались несшитые и сшитые бутадиен-нитрильные каучу - ки с различным содержанием нитрильных CN-групп в цепях (18, 26 и 40%). Характеристики процессов разрушения сопоставлены с релаксационными данными (спектры времен релаксации, спектры внутреннего трения и вязкость).

Для всех бутадиен-нитрильных эластомеров Я-процессы харак­теризуются энергией активации 50 кДж/моль, а я-процесс — энер­гией активации 88—96 кДж/моль независимо от концентрации
нитрильных групп в полимерной цепи. Релаксационный я-переход наблюдался и на температурной зависимости механических потерь (спектр внутреннего трения). При частоте деформации, например, v=2,4-10~3 с-1 температура перехода соответствовала 7^=85°С. Зависимость логарифма вязкости lg ц от обратной температуры Г-1 для неполярных эластомеров представляет собой при заданном напряжении прямую (см. рис. 12,8). В отличие от этого бутадиен - нитрильные эластомеры характеризуются двумя линейными участ­ками единой зависимости с различными энергиями активации выше и ниже излома (температуры перехода Тп). Энергия активации вы-

m

8

с

Рис. 12.14. Зависимость по­казателя степени га в уравне­нии (12.3) от температуры для эластомеров: I — СКН-40;

II — СКН-26; III — СКН-18.

Данные 1 получены из графи - ^ ков ig crp; lg у; 2 — из соот­ношения га= 1+Ь (данные по долговечности); 3 — из графи­ков lg сгр, Т~1

ше Тл не зависит, а ниже Тп зависит от концентрации нитрильных групп. Это свидетельствует о разрушении всех диполь-дипольных узлов при высоких температурах. Это высокотемпературное значе­ние энергии активации 46—50 кДж/моль практически совпадает с энергией активации Я-процессов релаксации, которая одинакова для всех бутадиен-нитрильных каучуков: 50 кДж/моль.

Оказывается, что и температурная зависимость долговечности в координатах lg тд Т~1 представляет собой ломаную прямую с переломом при 90° С. Существование двух линейных участков, как и в случае вязкости, соответствует разным значениям энергии акти­вации при низких и высоких температурах. Как видно, энергия активации процесса разрушения не зависит от того, сшит или не сшит эластомер, и совпадает с энергией активации вязкого течения. Из зависимостей lg хд I lg а для температур ниже и выше Тп опре­делен коэффициент b в уравнении (12.3), а следовательно, и пока­затель пг= 1+6. Эти данные отражены на рис. 12.14.

При испытании на разрывной машине задается постоянная, но разная скорость деформации, а измеряется разрывное напряжение. Данные, полученные при различных скоростях и температурах для двух эластомеров, приведены на рис. 12.15. И здесь наблюдается температурная зависимость, состоящая из двух линейных участков, разделенных температурой Тп (на графике ей соответствует точка перелома). Для определения энергии активации из наклона линей­ных участков (рис. 12.15) в соответствии с уравнением (12.10) не­обходимо знать показатель т, который можно найти двумя мето-

дами: либо из наклона прямых в координатах lg ар; lg v, либо из данных по долговечности в координатах lg^; lg а, из которых находится коэффициент Ь, а затем и m = 1 + 6 (результаты приведе­ны на рис. 12.14).

Из приведенных данных следует, что температура излома на температурных зависимостях долговечности и разрывного напря-

Рис. 1^.16. Зависимость энергии активации л-процессов (/) и А-процессов (II) от температуры в эластомере СКН-40:

/ — данные по вязкому течению, 2 — по долговечности, 3, 4 — по разрывному напряже­нию соответственно для сшитого и несшитого эластомеров

жения соответствует температуре релаксационного я-процесса. Из рис. 12.14 следует, что Тя=90° С (363 К). Время релаксации л-про - цесса при этой температуре может быть рассчитано из формулы

= exp [U /(kT)], (12.11)

где, по данным для бутадиен-нитрильных эластомеров, В — = 0,4-10“10 с; U=92 кДж/моль (среднее значение). После подста­новки в эту формулу 7Я = 363К найдем, что Тя = 6-102 с. С другой стороны, a-переход при температуре стеклования Тс характеризу­ется значением времени релаксации та=102-М03 с при обычных условиях опыта. Очевидно, что совпадение времен релаксации тл и Та при соответствующих температурах перехода не случайно и сви­детельствует о том, что оба процесса по своей природе аналогичны. Так, если переход через температуру Тс связан с размораживанием

подвижности свободных сегментов, то переход через температуру Тл связан с распадом локальных диполь-дипольных связей под дей­ствием теплового движения.

При температуре перехода Тп не только изменяется скачком коэффициент пг (см. рис. 12.14), но меняется и энергия активации (рис. 12.16). Ниже температуры перехода эластомер (СКН-40) характеризуется близкими значениями энергии активации для раз­личных процессов (96—100 кДж/моль). Практически этим значени­ем энергии (96 кДж/моль) характеризуется релаксационный я-про­цесс у этого эластомера. Выше Тп энергия активации процессов разрушения совпадает с энергией релаксационного Я-процесса (50 кДж/моль). Эти данные приводят к выводу о тесной взаимо­связи релаксационных процессов и процессов разрушения в поляр­ных эластомерах. Можно сказать, что природа процессов разруше­ния в полярных эластомерах является релаксационной и определя­ется двумя релаксационными процессами: Я-процессом, наблюдае­мым как в неполярных, так и в полярных эластомерах, и я-процес - сом, специфическим только для полярных эластомеров.

Энергия активации всех процессов при Т>ТЛ одинакова (46— 50 кДж/моль) независимо от концентрации нитрильных групп. Вероятно, это связано с тем, что при высоких температурах сетка, образованная диполь-дипольными физическими узлами, полностью распадается независимо от концентрации нитрильных групп. Одна­ко ниже Тл картина иная. Энергия активация вязкого течения и процессов разрушения возрастает с увеличением концентрации нитрильных групп в эластомере. Обращает на себя внимание сле­дующая закономерность. Для эластомера СКС-18 энергия актива­ции (55 кДж/моль) только немного больше, чем энергия Я-процес - сов релаксации (50 кДж/моль), которая не зависит от концентра­ции нитрильных групп. У этого эластомера число локальных ди­поль-дипольных узлов мало и я-процесс релаксации слабо сказыва­ется на свойствах полимера. Для эластомера СКН-26 энергия акти­вации (77 кДж/моль) уже значительно больше, чем у Я-процесса, но еще ниже, чем у я-процесса. Наконец, для эластомера СКН-40 с большой концентрацией нитрильных групп энергия активации вязкого течения и процесса разрушения при Т<Тп (96—100 кДж/ моль), совпадает с энергией активации я-процесса (96 кДж/моль). В этом случае механические свойства полимера ниже Тп определя­ются сеткой, образованной диполь-дипольными узлами.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что процессы вязкоупругости и разрушения как в полярных эластомерах, так и в неполярных эластомерах определяются флуктуационной приро­дой и молекулярной подвижностью надмолекулярных образований и соответственно Я-процессами релаксации, а также молекулярной подвижностью локальных диполь-дипольных узлов молекулярной

сетки (я-процеесами релаксации). Результаты имеют практическое значение для методов прогнозирования физических процессов в по­лимерах.

Изложенным в этих главах материалом не исчерпывается проб­лема прочности полимеров. Так, не рассматривались статистическая теория прочности и влияние масштабного фактора на прочность, влияние молекулярной массы полимера и молекулярной одиента - ции на долговечность и разрушение полимеров, а также влияние физически и химически агрессивных сред на прочность полимеров. Читатель может восполнить этот пробел в цитируемой литературе.