В последние десятилетия широкое распространение получили синтетические низкомолекулярные полимеры с функциональными концевыми группами - реакционноспособные олигомеры. Поскольку степень полимеризации этих соединений составляет обычно 10-15, термин “олигомеры” носит условный характер и подчеркивает их низкую, по сравнению с обычными полимерами, молекулярную мас­су.

В зависимости от степени полимеризации, размеров мономер­ного звена, а также эффективности используемых колонок хромато­граммы олигомеров при их разделении методом ГПХ могут быть либо разрешены относительно присутствующих в них полимер - гомологов (или их части), либо чаще, как это имеет место при анализе высоко­молекулярных соединений, быть полностью неразрешенными. Калиб­ровочная процедура, методы коррекции и интерпретации хромато­грамм при определении ММР олигомеров в целом аналогичны мето­дам, используемым в случае ВМС. Вместе с тем малая ММ, наличие функциональных полярных групп, а главное, характерное для этих соединений наличие нескольких типов неоднородностей(по функцио­нальности, топологии, микроструктуре) вносят определенную специ­фику в их анализ и в ряде случаев требуют учета дополнительных факторов.

Поскольку элюентный объем в Г1ТХ является функцией не только ММ, но и других параметров макромолекул, используемая ка­либровочная зависимость справедлива лишь при условии структурной и химической однородности калибровочного и анализируемого образ­цов во всем исследуемом интервале молекулярных масс или при оди­наковой зависимости параметров неоднородности от ММ. Если для данного олигомера это условие выполняется, то калибровка колонок может быть осуществлена любым методом, в том числе с помощью универсальной калибровочной зависимости. В противном случае сле­дует избегать косвенных методов и проводить калибровку с помощью узких фракций исследуемого образца, охарактеризованных по ММ. Кроме того, калибровочная зависимость для олигомеров, обладающих каким-либо типом неоднородности, может отличаться от линейной даже на тех колонках, на которых для других типов олигомеров она обладала линейностью.

Другим фактором, который необходимо учитывать при хрома­тографировании олигомеров, является их высокая адсорбируемость. Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью сорбента воз­растает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению разделе­ния, а в пределе - к разделению по адсорбционному механизму, со­провождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорб­ционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при не­изменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за сни­жения энтропии с уменьшением ММ увеличивается. При этом слабая адсорбция не препятствует анализу и, более того, несколько увеличи­вает селективность в низкомолекулярной области. Внешне адсорбци­онные эффекты проявляются в зависимости формы хроматограмм от полярности растворителя,* исключить их удается путем применения в качестве сорбента органических гелей, а в качестве подвижных фаз - растворителей достаточно высокой полярности.

Определенные трудности при хроматографическом анализе олигомеров может вызвать использование в качестве детектора диф­ференциального рефрактометра, сигнал которого пропорционален не только концентрации анализируемого вещества в элюате, но и разно­сти показателей преломления вещества и растворителя. Влияние мо­лекулярной массы на показатель преломления, а следовательно, и сигнал детектора, возрастает по мере уменьшения ММ. При анализе ММР олигомеров вследствие их низкой молекулярной массы эта за­висимость может привести к искажению формы хроматограмм, за­вышению значений М„ и занижению коэффициента полидисперсно­сти. Единственным практически приемлемым выходом из этого по­ложения является использование при анализе олигомеров в качестве подвижной фазы растворителя с показателем преломления, макси­мально отличающимся от показателя преломления образца.