Основные закономерности течения расплавов полимеров
Классификация жидкостей. В зависимости от особенностей течения все жидкости подразделяются на ньютоновские и неньютоновские.
Течение ньютоновских жидкостей подчиняется простому закону. Рассмотрим течение жидкости в капилляре с радиусом г. При приложении внешней силы F происходит движение жидкости. В установившемся ламинарном режиме течения внешнее усилие уравновешивается внутренним сопротивлением (вязкостью) жидкости. Для ньютоновской жидкости напряжение сдвига пропорционально градиенту скорости движения жидкости, т. е.
F dV,..
T = r = W = ™
где т — напряжение сдвига —сила, отнесенная к единице площади, действующая между параллельно перемещающимися слоями жидкости, дин/см2;
F — внешняя сила, дин;
S — площадь, по которой происходит сдвиг под влиянием приложенной силы F, см2;
V — скорость потока, см/сек; г — расстояние от центра до стенки капилляра; цо — вязкость жидкости, пз (дин • сек ■ см~2) у — градиент скорости (скорость деформации сдвига), показывающий изменение скорости на единицу расстояния в направлении, перпендикулярном потоку, се/с-1.
Течение слоев жидкости в капилляре происходит с различной скоростью. Слои, лежащие ближе к стенкам капилляра, вследствие трения о стенку перемещаются медленнее, чем слои, лежащие ближе к центру; максимальная скорость перемещения
жидкости происходит в центре капилляра. Для установившегося ламинарного движения распределение скоростей приобретает форму параболы (рис. 26). Градиент скорости при движении жидкости в капилляре изменяется от нуля в центре капилляра до максимального значения вблизи стенки капилляра.
Для ньютоновских жидкостей вязкость является физической константой, зависящей от температуры и не зависящей от скорости сдвига. График изменения градиента скорости от напря-
Рис. 26. Изменение Рис. 27. Кривые течения различных
скорости и градиента жидкостей:
СКОПОС/пи При течении 1—бингамовская жидкость: 2—псевдожидкости через капил - пластическая: 3—ньютоновская: 4^дила-
ляр тантная.
жения сдвига для ньютоновской жидкости выражается прямой линией, проходящей через начало координат, тангенс угла наклона которой численно равен единице, деленной на величину вязкости (рис. 27, кривая 3). Ньютоновское течение характерно для большинства низкомолекулярных жидкостей с относительно небольшой вязкостью:
Вещества. . Вола Ртуть Уксусная Сероугле - Метило - Аце-
кислота род вый той
спирт
Вязкость, спз. !,005 1,554 1,22 0,366 0,58 0,322
Известно большое число систем, течение которых не подчиняется закону Ньютона. К ним относятся разнообразные суспензии, концентрированные растворы и расплавы полимеров. Вязкость этих жидкостей зависит не только от температуры, но также от скорости сдвига, предыстории жидкости и других факго-
ров. Зависимость т=/(у) является более сложной, чем в уравнении (1), и кривые течения нелинейны.
Неньютоновские жидкости подразделяются на три группы1’2:
1. Системы, в которых скорость сдвига в каждой точке зависит только от напряжения сдвига и не зависит от продолжительности действия внешней силы (жидкости, эффективная вязкость которых является функцией напряжения и скорости сдвига).
2. Системы, в которых скорость сдвига определяется не только напряжением сдвига, но также продолжительностью действия внешней силы (тиксотропные и реопектические системы). На свойства таких систем оказывает влияние предыстория жидкости.
3. Системы, обладающие вязкостными и эластическими свойствами, так называемые вязко-эластические или вязко-упругие жидкости.
Жидкости, эффективная вязкость[5] которых зависит от напряжения и скорости сдвига. Течение этих жидкостей описывается реологическим уравнением t = f(y). Их, в свою очередь, можно подразделить на три подгруппы (рис.27).
Бинга мовские жидкости (кривая /). Течение бинга - мовской жидкости начинается только при достижении определенного напряжения сдвига ху, называемого критическим напряжением сдвига (предел текучести). Покоящаяся бингамовская жидкость имеет жесткую структуру, оказывающую сопротивление внешнему воздействию. При достижении напряжения, превышающего предел текучести, происходит разрушение структуры и последующее течение жидкости в соответствии с законом Ньютона. При напряжении сдвига меньше ху структура снова восстанавливается. Поведение бингамовской жидкости описывается уравнением:
где pi — пластическая вязкость;
Т > Ту.
К таким жидкостям относятся масляные краски, буровые растворы, грязи и др.
Псевдопластические жидкости. Характерным для псевдопластических жидкостей является уменьшение вязкости с увеличением напряжения или скорости сдвига (кривая 2). Такая закономерность наблюдается в определенном интервале значения напряжения сдвига. Течение таких систем может описываться так называемым степенным уравнением:
7 = Кхп или "с = KjY"1 (3)
где К, Кь п и iii—константы, характеризующие текучесть жидкости.
Для псевдопластической жидкости п> 1; rii<l. Константы К и К являются мерой вязкости жидкости, они характеризуют эффективную вязкость.
К псевдопластическим жидкостям относятся растворы и расплавы большинства полимеров.
Дилатантные жидкости. Для дилатантных, так же как и для псевдопластических, жидкостей вязкость зависит от напряжения сдвига, но с увеличением напряжения сдвига наблюдается не уменьшение, а увеличение вязкости движущейся жидкости (кривая 4). Если к течению таких жидкостей применить степенное уравнение (3), то в этом случае «< 1, a ti>. К дилатантным жидкостям относятся многие концентрированные суспензии. Увеличение внутреннего сопротивления этих систем объясняется тем, что при перемещении твердых частиц не хватает жидкой фазы, играющей роль смазки. В результате этого по мере увеличения напряжения сдвига возрастает вязкость системы.
Тиксотропные и реопектические системы. К этой группе относятся жидкости, изменение свойств которых происходит в зависимости от продолжительности действия напряжения. Чем больше продолжительность действия напряжения, тем в большей степени изменяется эффективная вязкость. Другими словами
т) = /(тД)
где t — продолжительность действия напряжения.
Жидкости этой группы подразделяются на тиксотропные — эффективная вязкость которых уменьшается с увеличением продолжительности действия сдвига и реопектические — эффективная вязкость которых возрастает с увеличением продолжительности действия сдвига.
Явление тиксотропии присуще материалам (печатные краски, крахмальный клейстер и др.), обладающим внутренней структурой. Под влиянием внешнего механического усилия с течением времени происходит разрушение структуры. При постоянной температуре этот процесс обратим. После снятия напряжения наблюдается постепенное восстановление начальной структуры. В процессе течения наряду с разрушением происходит также восстановление разрушенных связей, поэтому по истечении определенного времени наступает динамическое равновесие, определяемое величиной у. В зависимости от продолжительности эксперимента и продолжительности разрушения и восстановления структуры в тиксотропных жидкостях наблюдаются гисте - резисные потери.
Явление реопексии наблюдается для водных суспензий глин.
Вязко-упругие жидкости обладают пластическими (необратимыми) и упругими, точнее упруго-эластическими свойствами, обусловливающими частичное восстановление исходной формы материала после снятия напряжения. При пластической деформации энергия сдвига полностью превращается в тепловую. При упругой деформации - затраченная энергия аккумулируется в виде потенциальной энергии и может быть возвращена при снятии напряжения. Этот вид течения свойственен линейным полимерным материалам и обусловлен тем, что наряду с перемещением (пластическим течением) макромолекул и их агрегатов происходит изменение конформации макромолекул. Последний процесс является обратимым и протекает во времени, определяемом временем релаксации системы. Свойства таких систем зависят от продолжительности действия напряжения, но причины, обусловливающие временную зависимость свойств, иные, чем для тиксотропных жидкостей.
Свойства вязко-упругих жидкостей в простейшем случае можно описать уравнением:
где G — модуль сдвига.
Приведенная классификация жидкостей является в известной мере условной, но достоинство ее заключается в том, что она дает возможность сгруппировать тела, способные к течению, по наиболее характерным для них признакам.
Это облегчает изучение этих сложных и практически важных систем. В реальных жидкостях часто одновременно могут проявляться свойства, присущие различным жидкостям.
Расплавы полимеров, как правило, обладают свойствами пластической и вязко-упругой жидкости; эти свойства проявляются при течении расплавов полимеров.
Механизм течения зависит от свойств полимера и параметров течения.