Количественный анализ основан [32] на оптическом законе Бугера-Ламберта-Беера. Однако в случае сополимеров дело обстоит гораздо сложнее, поскольку на значение коэффициента поглощения в и положение полосы могут влиять следующие факторы:

1. В сополимере анализируемые компоненты - мономеры - свя­заны между собой химической связью, и с изменением состава меня­ется, по существу, строение молекулы. Поэтому положение и интен­сивность некоторых полос поглощения, относящихся к определенной группе атомов в мономере А, будут чувствительны к тому, располо­жен ли мономер в окружении себе подобных или в окружении второго мономера Б.

2. Если сомономеры содержат группы, способные к образова­нию водородных связей, то с изменением состава сополимера будет меняться число групп, участвующих в образовании таких связей. По­мимо водородных связей, определяющую роль в изменении спек­тральных характеристик могут играть и диполь-дипольные взаимо­действия.

К аналитическим полосам поглощения при определении со­става сополимеров предъявляются следующие требования:

• Каждая из полос должна быть характерна только для одного из мо­номеров.

• Коэффициент поглощения должен оставаться постоянным во всем интервале определяемых концентраций. Это условие выполняется, если график зависимости D(C) имеет линейный характер. Обычно достаточно хорошим показателем того, что полоса может быть ис­пользована для количественного анализа, служат такие признаки, как неизменность ее частоты и контура при изменении состава сополиме­ра. Чаще всего таким требованиям отвечают полосы, вызванные коле­баниями атомов не в основной цепи, а в боковых группах.

• Полоса должна быть изолирована или как можно меньше перекры­ваться с другими полосами. Это требование редко удается выполнить, поэтому очень часто работают с перекрывающимися полосами по­глощения.

• Пропускание в измеряемом интервале концентраций должно ме­няться в пределах 10 - 80 % при толщине образца не менее 0,02 мм.

Анализ по уравнению Бугера-Ламберта-Беера принято назы­вать анализом по абсолютной градуировке. Его применение требует точного знания толщины образца, поэтому его чаще используют для анализа сополимеров в виде растворов, когда воспроизводимость толщины кюветы и концентрации растворов гарантирована.

Наибольшее распространение получил метод, использующий отношение оптических плотностей двух полос - D(v)A и D(vf, соот­ветствующих сомономерам А и Б. Тогда можно записать:

D(v)a = s(v)A d СА; D(vf = s(vf d СБ

D(vf/D(vf = e(v)a dCA/(E(vf dCs) = Mv)A/£(vf]-(CA/Cs)= K(Ca/Cs)

Имея набор стандартных образцов, строят график в координатах D(v)a / D(v)e = / (Са / Сц). Если график имеет линейный характер, то его можно выразить в виде уравнения У - а + К X, где К - коэффици­ент пропорциональности, равный тангенсу угла наклона прямой. Ве­личина К является просто коэффициентом пропорциональности и, как правило, не равна € (v)A / s (vf. Он автоматически включает поправку на проведение базовой линии и пересчетные коэффициенты при ис­пользовании по-разному выраженных концентраций.

Например, при определении доли изопреновой части в сопо­лимерах бутадиена с изопреном (каучук ОКДИ) в качестве аналитиче­ской выбрана полоса 1375 см'1, относящаяся к деформационным ко­лебаниям группы СНз в изопреновых звеньях. С целью исключения трудоемкой операции по определению концентрации растворов при­меняется метод внутреннего стандарта, в качестве которого использо­вана полоса поглощения при 1450 см'1, соответствующая деформаци­онным колебаниям - СН2-групп в бутадиеновых и изопреновых звень­ях. Калибровочный график зависимости относительной оптической плотности Di37s/Dusq от молярной доли изопреновых звеньев строят с помощью смесей растворов гомополимеров бутадиена и изопрена, а также сополимеров, в которых массовая доля изопрена известна.