Технологические схемы переработки живицы всех видов с целью получения канифоли и скипидара однотипны, но отли­чаются некоторыми параметрами процесса. Эти отличия обу­словлены различиями в вязкости, плотности и температуре ки­пения веществ, входящих в состав живицы.

Сосновая живица в момент выделения из дерева содержит до 35 % терпеновых углеводородов (скипидара), а при выгрузке ее из приемников — 15—20%. При дальнейшей потере скипи­дара живица засыхает и превращается в баррас. Из-за дли­тельного нахождения на воздухе баррас содержит мало скипи­дара и большую долю окисленных смоляных кислот. Это за­трудняет переработку барраса и снижает качество получаемых из него продуктов. Поэтому чаще всего баррас перерабатывают вместе с живицей, добавляя его около 10%.

Живица всегда содержит примеси — сор и воду, причем в воде растворены танниды, красители и слизи. Если эти веще­ства не удалить, то в процессе уваривания канифоли при вы­сокой температуре они дадут темноокрашенные соединения, что приведет к потемнению канифоли. Сор является не просто бал­ластом. Его присутствие в живице влияет на качество полу­чаемой канифоли, и чем больше сора в живице, тем ниже бу­дет качество канифоли.

Переработка живицы включает две стадии. На первой ста­дии из живицы удаляют воду и все механические примеси; очи­щенная и расплавленная живица называется терпентином. На второй стадии терпентин разделяют на терпеновые углеводо­роды и смоляные кислоты. Это достигается отгонкой летучей части (скипидара) от нелетучих смоляных кислот. При этом происходит сплавление смоляных кислот с другими твердыми нелетучими компонентами живицы. Получаемый аморфный стекловидный продукт называется живичной канифолью, а опе­рация носит название «уваривание канифоли».

Очистка живицы от примесей. Содержащаяся в живице вода обычно эмульгирована в ней. Из-за близких значений плотно­сти живицы и воды полного отслаивания воды, как правило, не происходит.

Твердые посторонние примеси, или сор, подразделяются на органические и минеральные. Органические примеси находятся в живице обычно в виде сравнительно крупных и более легких, чем вода, частиц и включений — хвои, кусков коры, древесной стружки, остатков насекомых и некоторых мелких частиц, на­пример образующейся из коры пыли. Минеральные примеси со-

Рис. 9.1. Вязкость канифоли и ее растворов в скипидаре (по данным Ф. А. Чеснокова) : 1 — 50 °/о-ного; 2 — 62,5 %-ного; 3 — 75 %-ного; 4 — 82,5 %-ного

Стоят из мелких частиц пыли и песка, более тяжелых, чем вода.

Мелкий сор составляет главную часть примесей, находя­щихся во взвешенном состоянии в расплавленной живице. При плохой ее очистке эти примеси (в основном пыль от коры) по­падают в готовую канифоль. Такая канифоль содержит мель­чайшие пылинки («перец»), заметные при рассматривании тон­кого слоя канифоли в проходящем свете.

Отделить примеси от вязкой, густой живицы при обычной температуре невозможно. Поэтому живицу расплавляют, при этом вязкость ее уменьшается (рис. 9.1). Механические при­меси могут быть отделены от расплавленной живицы простым фильтрованием, а вода — отстаиванием. Обычно для отделения примесей применяют последовательно обе эти операции. При этом в одних случаях стремятся отфильтровать весь сор, а от­стаиванием отделить только воду, а в других — отфильтровать только крупный сор, а при отстаивании отделить воду и мелкий сор. Вода и тяжелый сор опускаются на дно отстойника, а ос­татки легкого сора всплывают кверху.

Скорость отстаивания зависит как от вязкости, так и раз­ности в значениях плотности отстаиваемых частиц и среды. Плотность живицы в очень большой мере зависит от содержа­ния скипидара. Это обусловлено тем, что плотность канифоли при нормальной температуре больше плотности воды и состав­ляет 1080—1090 кг/м3, в то время как плотность скипидара на­много ниже плотности воды и равна 860—870 кг/м3 (табл. 9.1).

Как видно из табл. 9.1, с ростом температуры плотность живицы уменьшается быстрее, чем плотность воды. Живица

9.1. Плотность воды и живицы (терпентина) в зависимости от температуры и содержания скипидара Температура, °С Плотность воды, кг/м3 Плотность живицы (терпентина) при содержании скипидара, ?о 14 25 40 50 75 0 1000 1050 1025 993 971 923 20 998 1038 1011 979 957 908 40 992 1026 997 965 943 894 60 983 1014 983 949 927 879 80 972 1000 969 944 911 863 90 966 994 962 927 903 850

С содержанием скипидара 14 % при всех температурах тяжелее воды; в такой живице вода будет отстаиваться сверху. Живица, содержащая более 25 % скипидара, во всех случаях легче воды, при отстаивании вода будет накапливаться внизу.

Однако необходимо отметить, что при 25—30 °/о-ном содер­жании скипидара разница в значениях плотности терпентина и воды очень небольшая, что обусловливает очень медленное от­стаивание воды в этих условиях.

В живице, поступающей на заводы, в среднем около 18 % скипидара, поэтому из нее практически невозможно удалить воду отстаиванием.

На холоду воду нельзя отделить отстаиванием из-за очень большой вязкости живицы, а при нагревании — из-за отсут­ствия заметной разницы в плотности воды и живицы. Таким образом, для отделения воды нужно не только нагреть живицу, но и увеличить разность между ее плотностью и плотностью воды. Для этого применяют два способа: или увеличивают плотность воды, растворяя в ней соли, например поваренную соль, или уменьшают плотность живицы, добавляя к ней какой - либо растворитель с низкой плотностью, лучше всего скипидар, или же используют тот и другой прием одновременно.

При очистке живицы используются методы отстаивания и фильтрации. Основное различие между ними заключается в ха­рактере движения фаз. При фильтрации движется сплошная фаза, при отстаивании, как правило, дисперсная, причем ско­рость ее движения выше, чем у сплошной.

В практике работы наших заводов метод фильтрации при­меняется только на стадии отделения крупного сора после плав­ления живицы, а тонкая очистка живицы осуществляется путем отстаивания под действием силы тяжести. На частицу, находя­щуюся в жидкости, действуют в противоположных направле­ниях три силы: сила тяжести, архимедова и трения. Под их дей­ствием частица вначале движется ускоренно, но очень скоро эти силы уравновешиваются так, что движение частицы стано­
вится равномерным. Чем крупнее частица, тем быстрее она дви­жется. При определенной скорости за тыльной стороной ча­стицы в жидкости образуются завихрения и режим обтекания переходит от ламинарного к турбулентному. В маловязких сре­дах граница этого перехода соответствует частицам, имеющим диаметр около 0,1 мм. В высоковязких средах, к каким отно­сятся живица и терпентин, ламинарный режим обтекания ха­рактерен для частиц с диаметром до 1 мм.

При ламинарном режиме скорость осаждения частиц и, м/с, описывается уравнением

V = d2 (Pi — p2)g/18(i,

Где d — диаметр частицы, м; pi — плотность частицы, кг/м3; р2 — плотность жидкости, кг/м3; g—ускорение свободного па­дения, м/с2; ц — динамическая вязкость жидкости, кг/(м-с).

Зная скорость осаждения, можно определить время осажде­ния x = h/v (h — высота зоны отстаивания, м).

Вначале нарастание массы отстоявшейся дисперсной фазы идет очень быстро, что обусловлено большой скоростью осаж­дения наиболее крупных частиц. В дальнейшем процесс осаж­дения все более замедляется. При отстаивании эмульсий ка­пельки дисперсной фазы могут объединяться и укрупняться, особенно в начальный период, когда в жидкости присутствуют частицы различной степени дисперсности и их концентрация высока. При работе непрерывных отстойников дисперсная фаза перемещается от входного к выходному отверстию отстойника. В этих условиях частицы дисперсной фазы имеют также и ли­нейную скорость движения, направленную горизонтально. По­этому при определении размеров непрерывнодействующего от­стойника требуется учесть ряд требований: горизонтальная со­ставляющая скорости движения частицы должна быть меньше скорости осаждения; режим движения жидкости должен быть ламинарным, чтобы исключить возможность захвата и уноса осевшей дисперсной фазы; время пребывания дисперсной фазы в отстойнике должно быть больше времени осаждения, иначе частица не успеет осесть.

Чтобы оценить скорость отстаивания, необходимо знать раз­мер частиц дисперсной фазы. Твердые частицы, содержащиеся в терпентине, имеют сравнительно большие размеры и не ли­митируют этот процесс. В основном скорость отстаивания опре­деляется размерами капелек воды, получившихся на стадии плавления живицы острым паром.

193

При низкой скорости пара у отверстия барботера формиру­ются пузырьки, диаметр которых пропорционален поверхност­ному натяжению жидкости и диаметру отверстия и не зависит от скорости выхода пара. При больших скоростях пара, как это наблюдается на практике, объем пузырька пропорционален ско­рости парового потока, диаметру отверстия и не зависит от по­верхностного натяжения. Для каждого диаметра отверстия

7 Заказ № 2531
существует определенная скорость пара, при которой частота образования и отрыва пузырьков имеет максимум. При увели­чении скорости пара последовательные пузырьки сливаются и их размер увеличивается. Можно принять, что минимальный расчетный диаметр пузырька пара соответствует диаметру бар - ботажного отверстия. Поэтому при диаметре барботажных от­верстий 3 мм пузырьки пара будут иметь аналогичный диаметр. Конденсируясь, они образуют капельки воды диаметром 0,28 мм. Скорость отстаивания этих капель воды при различ­ном содержании скипидара в терпентине и температуре про­цесса 90 °С равна:

При 25 %-ном содержании

(0,00028)2 {966 — 962) 9,81 „ _ 1П в, лгио /

. v = ----------- —---------- 1----- = 3,7-10_e м/с, или 0,013 м/ч;

18-0,047

При 40 %-ном содержании

(0,00028)2-(966— 927)-9,81 , , ,Л_, . „ ,

V = —------- —i---------- '——=1,1-10 4 м/с, или 0,41 м/ч;

18-0,015

При 75 %-ном содержании

(0,00028)2-(966— 850)-9,81 „ „ 1П. , о о /

У = -------- —---------- —— = 6,3-10"4 м/с, или 2,3 м/ч.

18-0,008 .

Скорость отстаивания косвенным способом характеризует полноту выделения воды в процессе отстаивания терпентина. Это обусловлено тем, что наряду с крупными капельками воды (для которых выполнены сравнительные расчеты) в терпентине содержатся и более мелкие капельки, которые получаются при гидравлических ударах, сопровождающих процесс конденсации пузырьков пара. Скорость осаждения капелек воды обратно пропорциональна квадрату диаметра капельки, поэтому при уменьшении диаметра в 10 раз скорость отстаивания уменьша­ется в 100 раз. Поэтому отстоявшийся терпентин всегда содер­жит воду. Вместе с этой водой в терпентине остаются и раство­ренные в ней вещества (фосфорная кислота, деэмульгаторы, стимуляторы смоловыделения и др.), которые в конечном итоге остаются в канифоли и ухудшают ее свойства. Для получения высокой степени очистки терпентина необходимо правильно оп­ределять количество скипидара, добавляемого в живицу при ее плавлении.

Приведенные расчеты показывают, что при повышении со­держания скипидара от 25 до 40 % скорость отстаивания уве­личивается в 30 раз, а при доведении содержания скипидара до 75 % еще в 6 раз.

Длительное время в отечественной практике при плавлении живицы добавляли поваренную соль из расчета получения 10 %-ного водного раствора. Плотность такого раствора равна 1074 кг/м3, что позволяло отстаивать терпентин, содержащий 30 % скипидара. Однако применение поваренной соли вело к об­разованию накипи в канифолеварочных аппаратах, способство­вало повышению зольности товарной канифоли и загрязненно­сти сточных вод.

В настоящее время при плавлении живицы содержание ски­пидара доводят до 40 %, что обеспечивает хорошую очистку терпентина, сокращает продолжительность плавки живицы на 10—20%, повышает степень извлечения смолистых веществ из сора.

Уваривание канифоли. В этом процессе требуется обеспе­чить полное отделение летучих продуктов (терпеновых углево­дородов) от нелетучих. Десорбцию скипидара из терпентина необходимо вести при относительно низких температурах, чтобы избежать изомерных превращений терпеновых углеводородов и смоляных кислот. Кроме того, в терпентине, несмотря на его промывку, могут оставаться органические примеси, которые на­чинают разлагаться при температуре 170—175 °С. При темпе­ратуре выше 200 °С начинают частично разлагаться также ве­щества, содержащиеся в канифоли. При этом образуются кани­фольные масла, в результате чего получаются окрашенный скипидар с резким запахом продуктов разложения и темно - окрашенная липкая канифоль.

Начальная температура кипения чистого скипидара 156 °С (а-пинен), однако присутствие в терпентине нелетучих смоля­ных кислот приводит к повышению температуры кипения. Чем меньше остается неотогнанного скипидара, тем выше темпера­тура кипения. Поэтому при атмосферном давлении невозможна полная десорбция скипидара даже при очень высоких темпера­турах. Влияние содержания канифоли на температуру кипения живицы видно из следующих данных:

Содержание канифоли, % ... 20 30 40 50 60 70 85 Температура кипения, °С... 160,7 162,3 165,1 168,0 172,1 179,0 195,0

Разбавленная живица, очищенная от воды и сора, начинает кипеть примерно при 179 °С. По мере отгонки скипидара темпе­ратура перегонки быстро повышается и к концу процесса пре­вышает 250 °С, при этом происходит разложение канифоли, а отогнать скипидар полностью не удается.

Таким образом, для предохранения канифоли от разложения необходимо снизить температуру отгонки скипидара. Для этого на практике отгонку скипидара ведут с водяным паром или же уваривают канифоль под разрежением. Из этих способов наи­более легко осуществим и принят на всех отечественных кани- фольно-терпентинных заводах способ уваривания канифоли с водяным паром. Он основан на том, что температура кипения смеси взаимно нерастворимых и химически друг с другом не реагирующих жидкостей (в данном случае скипидара и воды) всегда ниже, чем температура кипения каждой из этих жидко­стей в отдельности. < . : . .... ... . у-, - а

9.2. Зависимость парциального давления паров скипидара и воды от температуры

Температура,

Парциальное давление паров, кПа

Парциальное давление паров, кПа

Скипидара

Воды

Воды

Скипидара

О 10 20 30 40 50 60 70 80

0,27 0,42 0,58

0,59 1,18 2,4 4,1 7,1 11,9 19 30 46

90 100 110 120 130 140 150 160

11,7 17 24 33 45 60 78 100

68 98

0,98 1,4 2,2 3,4 5,2 7,9

Уваривание канифоли при разрежении позволяет снизить температуру процесса и получить канифоль более светлых сор­тов. Одновременно понижается склонность канифоли к кристал­лизации, так как вследствие снижения температуры процесса уменьшаются изомеризационные превращения смоляных кислот и такая канифоль содержит пониженное количество абиетино­вой кислоты. Наиболее полно преимущества уваривания кани­фоли под разрежением используются при двухступенчатом ме­тоде. При этом основное количество скипидара отгоняется при 120—130 °С в канифолеварочной колонне. Остатки тяжелоки - пящих терпеновых углеводородов отгоняются при повышенной температуре в обогреваемой трубе, где канифоль перемещается с большой скоростью при помощи пароэжекционного насоса, так что время ее пребывания в зоне высоких температур со­ставляет доли секунды.

Температура кипения смеси скипидара и воды при атмо­сферном давлении равна 96 СС. При этом парциальное давле­ние (упругость) паров скипидара будет составлять 14,5 кПа, а водяных паров 83,5 кПа. Эти же значения можно найти ин­терполяцией по данным табл. 9.2.

Количество водяного пара G, требующееся для перегонки 1 кг скипидара, определяют по формуле

G = (PBME)/(PCMC) = (83,5-18)/(14,5-136) =0,704 кг, или - в соотношении 0,704:1,

Где Рв и Рс — упругости паров воды и скипидара при 96 °С, кПа; МЕ и Мс — молекулярная масса воды (18) и скипидара (136).

Эти условия соответствуют наименьшей температуре пере­гонки скипидара при атмосферном давлении. Но процесс пере­гонки может идти и при более высокой температуре, если обес-

A 5 Рис. 9.2. Упругость паров скипидара при различных температурах в зависи­мости от содержания его в терпентине: А — до 2,5 %; б — до 36 %

Печить подвод тепла извне. В этом случае формула для расчета расхода острого пара имеет несколько другой вид:

G = (P-PC)MB/(PCMC),

Где Р— давление, при котором идет перегонка скипидара, кПа; Рс — дазление паров скипидара при заданной температуре, кПа.

Для атмосферного давления и температуры 120 °С имеем: G = (98 —33) 18/(33-136) = 0,26 кг/кг, или в соотношении 0,26: 1.

Определить расчетным путем упругость паров для такой сложной системы как живица нельзя, поэтому приходится поль­зоваться экспериментальными данными (рис. 9.2).

Уваренная канифоль содержит около 0,2 % летучих веществ. Упругость их паров для температуры 173 °С составляет 0,1 кПа. Поэтому теоретический расход острого пара в конце уваривания канифоли составляет (98—0,1) 18/(0,1-138) = = 163:1. В процессе уваривания канифоли в канифолевароч - нуго колонну необходимо подводить тепло в виде глухого пара в количестве, необходимом для нагрева и испарения перего­няемой жидкости и компенсации теплопотерь. Если это тепло не подводить, то оно будет отниматься от острого пара. Это вызовет снижение его температуры и замедление процесса.

Р'<

Таким образом, в периодических условиях расход острого водяного пара к концу процесса резко повышается. Во избежа­ние большого расхода пара уваривание канифоли ведут в не- прерывнодействующих колоннах при высоких температурах,
доходящих к концу процесса до 165—170 °С. Необходимое для этого тепло подводят не с острым паром, а через подогрева­тели и змеевики с глухим паром, являющимся (за счет теплоты конденсации) основным источником тепла в процессе перера­ботки живицы. Одновременно при повышенной температуре происходит и сплавление смоляных кислот живицы в канифоль. Иногда указывают, что повышение температуры до 160—170 °С необходимо еще и для подсушки канифоли, т. е. для удаления из нее остатков воды (в присутствии воды вместо прозрачной стекловидной канифоли получается мутная, непрозрачная, хруп­кая обводненная канифоль). Однако в действительности остатки воды удаляются при перегонке-живицы раньше» чем высококи - пящие остатки скипидара. . • - -,. V