В первой главе были приведены основные типы низко - и высоко­молекулярных полимеров, используемых для получения покры­тий. В этой главе более подробно будет описана их химия, вклю­чая получение. Во введении кратко рассматриваются вопросы теории образования и отверждения полимеров. Механизмы, ха­рактерные для каждого типа пленкообразующего полимера, бо­лее подробно обсуждены в последующих разделах этой главы. Будут рассмотрены также отдельные классы пленкообразующих полимеров и факторы, определяющие выбор пленкообразователя для конкретного применения. Свойства и применение каждого типа пленкообразователей вновь детально рассматриваются в последующих главах.

Для пленкообразующего использован ряд взаимозаменяемых терминов. Термины «пленкообразователь», «связующее» озна­чают тот очевидный факт, что этот компонент содержит в себе и связывает воедино другие компоненты микроскопических раз­меров и обеспечивает образование сплошной пленки покрытия. Термины «смола» или «масляный лак» — более старые термины, относящиеся к тому времени, когда преобладало использование природных полимеров как пленкообразователей в виде их раство­ров в растворителях или в маслах, и когда химия и состав этих компонентов были недостаточно известны. В наше время, когда понятна природа используемых веществ, наряду с широким при­менением сложных синтетических полимеров, используемых так­же в промышленности пластмасс и клеев, но специально приспо­собленных для лакокрасочных производств, гораздо более пра­вильно использовать термин «полимерный пленкообразующий компонент». Использование взаимозаменяемых старых и новых названий также встречается и в технологии производства пленко­образователей, где термин «котел» относится к реактору поли­меризации, а «мешалка» — к смесителю.

Пленкообразующие полимеры получают в присутствии рас­творителя или же без него. Так как полимеры без растворителя обычно представляют собой либо очень вязкие жидкости, либо хрупкие твердые тела, при хранении и при производстве лако­красочных материалов с ними практически всегда имеют дело в виде растворов (или дисперсий) в значительном количестве растворителя или разбавителя. Единственным исключением яв­ляются жидкие олигомерные продукты для лакокрасочных мате­риалов с высоким сухим остатком и твердые олигомеры для по­рошковых красок.

Большинство используемых полимеров образуют истинные растворы и растворитель является вторым компонентом. Но в не­которых случаях, обусловленных методом синтеза полимера или его конечным использованием, полимер находится в виде диспер­сии очень мелких частиц в нерастворителе. Примерами могут служить водные и неводные дисперсии, материалы, используемые в электроосаждении, и ряд других водоразбавляемых систем. В некоторых случаях могут использоваться смешанные системы раствор — дисперсия; например, раствор, содержащий мицелляр - ную полимерную дисперсию, микроэмульсию или микрогель.

Вязкость очень сильно зависит от того, растворен полимер или же диспергирован. Обычно дисперсии менее вязкие при оди­наковых содержаниях сухого остатка, чем растворы. Сугцествен- но, что если вязкость раствора увеличивается при увеличении молекулярного веса, то вязкость эмульсий или дисперсий не за­висит от него. Для любого полимера в растворе или дисперсии вязкость растет при увеличении содержания сухого остатка; при повышении температуры вязкость уменьшается.

Обычно потребителя интересует способность материала обес­печить конечные защитные и декоративные свойства, а не его состав. В табл. 1.1 гл. 1 были перечислены функции компонентов краски, а в табл. 2.1 показано, какой вклад три основные компо­нента — пленкообразователь, пигмент и растворитель — вносят в наиболее важные свойства типичной глянцевой краски.

При всей условности данных этой таблицы ее основное на­значение — подчеркнуть более весомый вклад системы связую­щее — растворитель.

Обычно из полимеров различной природы можно приготовить множество композиций с широким спектром свойств и различной стоимостью, что позволяет удовлетворить самые разнообразные требования потребителей. Окончательный выбор лакокрасочных материалов для потребителя в конце концов будет определяться с учетом следующих факторов: эксплуатационные свойства и стоимость лакокрасочного материала; истинная стоимость, вклю-

Таблица 2.1. Вклад основных компонентов краски в ее свойства

Растворитель

Свойство

Пленкообразователь Пигмент

Нез н а ч ител ь н ы й Ос н о в ной

Способность к нанесе - Основной нию*

Основной

Основной Основной Незначительный Основной

Скорость отверждения Основной

Стоимость

Механические свойства Основной

Долговечность Цвет

Отсутствует Основной Незначительный Основной

Значительный Незначительный

Чающая общую стоимость окраски; стоимость оборудования, трудозатраты, энергозатраты на отверждение.

Промышленность непрерывно стремится производить новые лакокрасочные материалы с лучшими эксплуатационными свой­ствами. Стимулирующее влияние на поиск новых материалов оказывают требования гарантий качества в таких разных обла­стях применения, как декоративные ремонтные краски, автомо­билестроение и окраска рулонного металла. Не менее важны и такие факторы, как наличие законов, контролирующих степень загрязнения, доступность и стоимость энергии, периодические избытки и нехватка природного и маслосодержащего сырья. Появляются новые требования, связанные, например, с заменой цельнометаллических корпусов автомобилей на металлопласт- массовые композиты, что определяет потребность в высококаче­ственных покрытиях для пластиков.

Выбор растворителя или разбавителя, его количество, а также вязкость готового лакокрасочного материала зависят от природы полимера и метода нанесения. Метод нанесения обычно предъ­являет ограничения по температуре кипения растворителя и скорости испарения, например, для обеспечения способности хорошо накоситься распылением или кистью. Если полимер мо­жет быть синтезирован в присутствии небольшого количества растворителя или вообще без него, то химик может не заботить­ся о растворителе, необходимом для хорошего нанесения. Алкиды или Полиэфиры, например, легко могут быть смешаны на самой последней стадии с высоко - или низкокипящим растворителем. Однако, в случае акриловых полимеров, обычно необходимо ис­пользовать растворитель или их смесь с низкой способностью к передаче цепи и с такой температурой кипения, чтобы обеспечить возможность кипения реакционной смеси и тем самым отвод теп­лоты полимеризацции. Эта температура должна также обеспечить возможность выбора доступного инициатора, способствующего эффективной полимеризации.

Механические свойства полимеров обычно улучшаются с уве­личением молекулярного веса вплоть до некоторого значения, после достижения которого они стабилизируются. Напротив, вязкость растворов полимеров непрерывно растет с увеличением молекулярного веса. Это налагает ограничение при составлении лакокрасочных композиций. Так, для синтеза полимера с опти­мальными эксплуатационными свойствами и способностью к на­несению необходимо тщательно задать и контролировать его молекулярную массу. Для достижения хороших механических свойств и долговечности для многих полимеров необходимы вы­сокие молекулярные веса, поэтому требуется применение значи­тельных количеств растворителя, чтобы обеспечить хорошую способность лакокрасочного материала к нанесению, если поли­мер собираются использовать в виде раствора при этом молеку­лярном весе. Примером подобной системы может быть лак, вы­сыхающий только вследствие испарения растворителя с образо­ванием пленки полимера без изменения молекулярного веса или каких-либо химических реакций. Таковы ранее использовавшиеся лаки, например, шеллачный лак или политуры, а в настоящее время пластифицированная нитроцеллюлоза и термопластичные акриловые лаковые системы, применяемые как в автомобиле­строении, так и в системах для повторной окраски.

Наиболее простой путь преодоления противоречия между молекулярной массой и необходимой вязкостью — использование дисперсных систем, примерами которых являются производимые в настоящее время в больших количествах декоративные водные эмульсии, а также дисперсии полимеров для систем с высоким сухим остатком, неводные дисперсии и органозоли. Дисперсии позволяют, кроме того, применять более дешевые, менее токсич­ные разбавители, и они особенно ценны тогда, когда законом установлены допустимые пределы содержания летучих органиче­ских веществ в газовых выбросах предприятий. Но приготовле­ние этих систем достаточно сложно, и они более ограничены по составу, чем растворы полимеров.

Во многих лакокрасочных системах удается избежать огра­ничений, налагаемых молекулярной массой полимера, за счет использования реакций «сшивания» или «отверждения». Такие системы состоят из одного или нескольких реакционноспособных полимеров относительно низкой молекулярной массы, способных к химическим превращениям после нанесения с образованием полимера с высокой или бесконечной молекулярной массой. Сши­вание предполагает наличие полифункциональности; в результате каждая молекула исходных низкомолекулярных полимеров соеди­няется с рядом других молекул, приводя к образованию бесконеч­ной сетки в готовом покрытии.

Методы, применяемые для формирования пленки с типичными полимерными системами, приведены ниже:

Метод

Испарение раствори­теля

Отверждение в окру­жающей среде

Отверждение в парах другого вещества Двухупаковочные со­ставы Облучение

Термоотверждение

О п

Внешний агент

Отсутствует или теп­лота

Кислород

Влага

Амин

Отсутствует или теп­лота

ИК-, УФ-, ускоренные электроны Сушильная камера

Типичная полимерная система Лаковые системы

Алкиды, модифицированные маслами

Уретаны, отверждаемые вла­гой воздуха

Смеси гидроксилсодержащих акрилатов с изоцианатами Двухупаковочная система эпоксид — амин Фотоотверждаемые ненасы­щенные полиэфиры Смеси алкидных и азотсодер­жащих пленкообразователей. Термоотверждаемые акрило­вые полимеры

В каждом случае, за исключением лаковых систем, полимер­ные системы содержат в своей структуре свободные реакционно - способные группы, соответствующие выбранному, методу отвер­ждения. Реакции отверждения будут рассмотрены в данной главе применительно к конкретным пленкообразователям.

Могут применяться комбинированные методы; например, горячую сушку в печи можно использовать для ускорения испа­рения растворителя. При этом различие между термопластичными и термореактивными акриловыми полимерами становится менее выраженным. Подобно этому горячая сушка ускоряет отвержде­ние алкида, способного медленно высыхать на воздухе.

Электроосажденные пленки обычно необходимо дополнительно отверждать при повышенной температуре; при электроосаждении полимер переводится в нерастворимую форму и выделяется на подложке, однако без дополнительного сшивания полученная пленка остается мягкой и не вполне устойчивой к действию других агентов.

Полимеры обычно классифицируют в соответствии с методом их получения из мономеров либо путем поликонденсации, либо цепной аддитивной полимеризации.

Поликонденсация имеет место в тех случаях, когда молекулы исходных моломеров практически все соединяются в большие молекулы уже на ранней стадии реакции; эти большие молекулы сохраняют реакционную способность и продолжают соединяться друг с другом, так что средняя молекулярная масса увеличивается со временем, но после того, как реакция началась, выход поли­мера уже не зависит от времени. В этой реакции обычно участвуют два разных мономера с различными функциональными группами, способными к взаимодействию друг с другом. Часто, хотя и не обязательно, в каждом элементарном акте реакции выделяется какая-то небольшая молекула, например вода. Типичными пред­ставителями полимеров, получаемых поликонденсацией, явля­ются алкиды и полиэфиры. В этом случае важное значение имеет концепция функциональности. Для того, чтобы про­межуточные продукты, образующиеся на каждой стадии реакции, могли участвовать в последующих реакциях, каждая молекула мономера должна содержать как минимум две реакционноспособ - ные функциональные группы.

Цепная аддитивная полимеризация характеризуется тем, что высокомолекулярный полимер образуется уже с момента начала цепной реакции, а концентрация мономера постепенно уменьшает­ся в течение всего периода полимеризации; в отличие от поли­конденсации выход полимера увеличивается со временем. Поли­меризация инициируется определенными активными соедине­ниями, способными разорвать одну из связей в мономере, и может быть радикальной, электрофильной или нуклеофильной. При про­изводстве лакокрасочных материалов обычно используется только радикальная цепная полимеризация, хотя могут применяться полимеры, синтезированные ионной полимеризацией.

Примером наиболее хорошо известных пленкообразователей, получаемых цепной аддитивной полимеризацией, являются акри­ловые полимеры.

Ниже приведены типы полимеров, используемых в технологии лакокрасочных материалов и покрытий, с учетом вышеупомяну­той классификации:

Тип полимера Природные смолы

Модифицированные природные по­лимеры

Полимеры, полученные поликипдеи - сацией

Полимеры, полученные ценной ад­дитивной полимеризацией Полимерные простые чфиры

Подгруппа

Смолы, клеи, канифоль Целлюлоза, крахмал, нитроцеллюлоза

Сложные полиэфиры, алкидные смолы, формальдегидные смолы (мочевино-, мел - амино-, феноло-), эпоксидные смолы Акриловые полимеры и сополимеры, вини­ловые полимеры

Полиэтиленокеиды и полиэтиленгликоли

Полимерные простые эфиры выделены в отдельную группу отчасти для констатации того факта, что такие материалы, как полиэтиленгликоль, можно синтезировать как поликонденсацией, так и аддитивной полимеризацией, а также для избежания даль­нейшей путаницы. Эпоксидные смолы получают поликонден­сацией, однако следует иметь в виду, что эпоксидная группа может участвовать в реакциях как ступенчатой, так и цепной аддитивной полимеризации.