Определение удельного объема полимеров
Величина удельного объема дает представление о средних расстояниях между макромолекулами и определяется методом дилатометрии. Этот метод основан на измерении степени линейного или объемного расширения материала при изменении температуры; соответственно дилатометры делятся на линейные и объемные. В линейных дилатометрах для монолитных образцов в виде цилиндров, нитей, пленок и т. д. фиксируются относительные и абсолютные величины линейного расширения материалов. Ошибка линейных дилатометров составляет 2-5 %, они просты в изготовлении, применимы в области температур 180-1000 °С без значительных перепадов по объему образца. Однако линейные дилатометры непригодны для исследования легко деформируемых или жидких тел. Объемные дилатометры устраняют этот недостаток и дают основную информацию об изменении свободного объема материала. Принцип их работы основан на измерении изменения относительного объема образца AV/V в зависимости от времени охлаждения т при заданной температуре.
Дилатометр представляет собой стеклянный сосуд объемом 2- 3 см3 с пришлифованным капилляром длиной 70 мм. В рабочей камере дилатометра, снабженной мешалкой, с помощью контактного термометра поддерживается заданная температура путем циркуляции охлаждающей жидкости из термостата. Измерение проводят при охлаждении в криостате любой конструкции, отмечая изменение объема полимера, помещенного в дилатометр, по изменению объема заполняющей сосуд рабочей жидкости. В качестве дилатометрических жидкостей применяют жидкости с большим температурным коэффициентом объемного расширения, например ртуть; при низких температурах используют метиловый спирт.
Взвешенный образец эластомера (каучука или вулканизата) массой около 2 г помещают в дилатометр, заполняют последний рабочей жидкостью, помещают в рабочую камеру криостата и выдерживают 30 мин при температуре, превышающей температуру кристаллизации исследуемого вещества, для полного разрушения кристаллических структур [1]. Затем настраивают контактный термометр на требуемую температуру и включают криостат. Одновременно помещают в рабочую камеру контрольный дилатометр, заполненный рабочей жидкостью, но без образца полимера. После достижения заданной температуры отмечают по шкале начальные уровни в обоих дилатометрах. Выполняют 3-4 серии измерений при различных температурах, а затем рассчитывают изменение (в %) относительного объема для всех точек по формуле AV xd2 р Ah
= ----------------------------------------------------------------------- юо,
V 4т [1 - р (Гном-Тог)]
где d - диаметр капилляра, мм; р - плотность образца при комнатной температуре Ткомн; Ah - изменение высоты столба жидкости в капилляре, мм; m - масса образца, г; (3 - температурный коэффициент объемного расширения.
Графическая зависимость удельного объема от температуры (рис. 13.1) позволяет определить свободный объем 1 г вещества, под которым понимают пустые пространства между макромолекулами, т. е. неплотности или “дырки” молекулярных размеров, связанные с нерегулярностью упаковки молекул. Прямая АБ соответствует изменению удельного объема жидкости при понижении температуры. В точке Б происходит фазовое превращение - образуется кристаллическая фаза, объем изменяется скачкообразно до точки В (объем кристалла). С дальнейшим охлаждением объем изменяется по прямой ВГ. Можно предположить, что с приближением к температуре абсолютного нуля свободный объем становится равным нулю, т. е. весь объем тела занят. Поэтому значение занятого объема получают экстраполяцией прямой ВГ к оси ординат.
При любой температуре, отличной от абсолютного нуля, свободный объем V/ равен разности удельного объема вещества при данной температуре и его объема при абсолютном нуле V0:
Vf^Vyt-Vo.
При быстром охлаждении полимера ниже Ткрист его можно получить в переохлажденном состоянии. При дальнейшем охлаждении он твердеет без образования кристаллической решетки, т. е. застекло - вывается; объем при этом изменяется постепенно (кривая АЕ). Точка пересечения прямых АБ и ДЕ отвечает температуре стеклования, которая всегда ниже температуры кристаллизации.
Можно также получить дилатометрическую кривую в виде временной зависимости AV/V (рис.13.2), где 1 - индукционный период образования центров кристаллизации; 2 - период собственно кристаллизации; 3 - послекристаллизационный период (упорядочение структуры). Анализ кривой позволяет определить основные характеристики: максимальную скорость кристаллизации находят по тангенсу угла наклона а касательной в точке перегиба кривой; время достижения
максимальной степени кристаллизации - по абсциссе, отвечающей точке перегиба; глубина кристаллизации характеризуется удвоенным значением относительного изменения объема образца к моменту достижения максимальной скорости кристаллизации.
Кроме того, весьма наглядна кривая зависимости скорости кристаллизации от температуры (рис.13.3). Например, из такой кривой для натурального каучука можно сделать вывод, что при температуре выше 5 °С скорость кристаллизации равна нулю; ее принимают за равновесную температуру кристаллизации НК. Скорость кристаллизации максимальна при минус 25 °С; при этой температуре в течение нескольких часов закристаллизовывается около половины всего количества каучука. При температуре ниже -50 °С НК практически не кристаллизуется [2].
Рис.13.3. Зависимость скорости кристаллизации натурального каучука от температуры |
о т,°с |
Рис Л 3.2. Дилатометрическая кривая в зависимости от времени |
ДУД'
К недостаткам объемной дилатометрии, ограничивающим области ее применения, относятся трудоемкость расчетов объема образца, невозможность значительного изменения скорости нагрева (обычно от 0,2 до 10 град/мин).
Современным методом определения свободного объема в полимерах является метод аннигиляции позитронов, применение которого основано на изменениях в механизме образования позитрония в элементах свободного объема. Позитроний сначала образуется в де - локализованном состоянии и затем локализуется элементами свободного объема. Оказывается, что при малых размерах неоднородностей
в материале атом позитрония локализуется в дефектах (элементах свободного объема) разупорядоченных областей, а позитроны - в дефектах кристаллитов. На основании рассмотрения кинетики захвата позитрония получена [3] в аналитическом виде зависимость между количеством дефектов, их размерами и характеристиками временного распределения аннигиляционного излучения позитронов. Этим методом удается получить данные непосредственного распределения элементов свободного объема по размерам, обнаружить возникновение зародышей кристаллической фазы этилена, в том числе, в этилен - пропиленовых каучуках.