Величина удельного объема дает представление о средних расстояниях между макромолекулами и определяется методом дила­тометрии. Этот метод основан на измерении степени линейного или объемного расширения материала при изменении температуры; соот­ветственно дилатометры делятся на линейные и объемные. В линей­ных дилатометрах для монолитных образцов в виде цилиндров, нитей, пленок и т. д. фиксируются относительные и абсолютные величины линейного расширения материалов. Ошибка линейных дилатометров составляет 2-5 %, они просты в изготовлении, применимы в области температур 180-1000 °С без значительных перепадов по объему об­разца. Однако линейные дилатометры непригодны для исследования легко деформируемых или жидких тел. Объемные дилатометры уст­раняют этот недостаток и дают основную информацию об изменении свободного объема материала. Принцип их работы основан на изме­рении изменения относительного объема образца AV/V в зависимости от времени охлаждения т при заданной температуре.

Дилатометр представляет собой стеклянный сосуд объемом 2- 3 см3 с пришлифованным капилляром длиной 70 мм. В рабочей каме­ре дилатометра, снабженной мешалкой, с помощью контактного тер­мометра поддерживается заданная температура путем циркуляции охлаждающей жидкости из термостата. Измерение проводят при ох­лаждении в криостате любой конструкции, отмечая изменение объема полимера, помещенного в дилатометр, по изменению объема заполняющей сосуд рабочей жидкости. В качестве дилатометрических жидкостей применяют жидкости с большим температурным коэффи­циентом объемного расширения, например ртуть; при низких темпе­ратурах используют метиловый спирт.

Взвешенный образец эластомера (каучука или вулканизата) массой около 2 г помещают в дилатометр, заполняют последний ра­бочей жидкостью, помещают в рабочую камеру криостата и выдержи­вают 30 мин при температуре, превышающей температуру кристаллизации исследуемого вещества, для полного разрушения кристаллических структур [1]. Затем настраивают контактный термометр на требуемую температуру и включают криостат. Одновременно помещают в рабочую камеру контрольный дилатометр, заполненный рабочей жидкостью, но без образца полимера. После достижения заданной температуры отмечают по шкале начальные уровни в обоих дилатометрах. Выполняют 3-4 серии измерений при различных температурах, а затем рассчитывают изменение (в %) относительного объема для всех точек по формуле AV xd2 р Ah

= ----------------------------------------------------------------------- юо,

V 4т [1 - р (Гном-Тог)]

где d - диаметр капилляра, мм; р - плотность образца при комнатной температуре Ткомн; Ah - изменение высоты столба жидкости в капилля­ре, мм; m - масса образца, г; (3 - температурный коэффициент объем­ного расширения.

Графическая зависимость удельного объема от температуры (рис. 13.1) позволяет определить свободный объем 1 г вещества, под которым понимают пустые пространства между макромолекулами, т. е. неплотности или “дырки” молекулярных размеров, связанные с нерегулярностью упаковки молекул. Прямая АБ соответствует изме­нению удельного объема жидкости при понижении температуры. В точке Б происходит фазовое превращение - образуется кристалличе­ская фаза, объем изменяется скачкообразно до точки В (объем кри­сталла). С дальнейшим охлаждением объем изменяется по прямой ВГ. Можно предположить, что с приближением к температуре абсолют­ного нуля свободный объем становится равным нулю, т. е. весь объем тела занят. Поэтому значение занятого объема получают экстраполя­цией прямой ВГ к оси ординат.

При любой температуре, отличной от абсолютного нуля, сво­бодный объем V/ равен разности удельного объема вещества при дан­ной температуре и его объема при абсолютном нуле V0:

Vf^Vyt-Vo.

При быстром охлаждении полимера ниже Ткрист его можно по­лучить в переохлажденном состоянии. При дальнейшем охлаждении он твердеет без образования кристаллической решетки, т. е. застекло - вывается; объем при этом изменяется постепенно (кривая АЕ). Точка пересечения прямых АБ и ДЕ отвечает температуре стеклования, ко­торая всегда ниже температуры кристаллизации.

Можно также получить дилатометрическую кривую в виде временной зависимости AV/V (рис.13.2), где 1 - индукционный период образования центров кристаллизации; 2 - период собственно кристал­лизации; 3 - послекристаллизационный период (упорядочение струк­туры). Анализ кривой позволяет определить основные характеристи­ки: максимальную скорость кристаллизации находят по тангенсу угла наклона а касательной в точке перегиба кривой; время достижения

максимальной степени кристаллизации - по абсциссе, отвечающей точке перегиба; глубина кристаллизации характеризуется удвоенным значением относительного изменения объема образца к моменту дос­тижения максимальной скорости кристаллизации.

Кроме того, весьма наглядна кривая зависимости скорости кристаллизации от температуры (рис.13.3). Например, из такой кри­вой для натурального каучука можно сделать вывод, что при темпера­туре выше 5 °С скорость кристаллизации равна нулю; ее принимают за равновесную температуру кристаллизации НК. Скорость кристал­лизации максимальна при минус 25 °С; при этой температуре в тече­ние нескольких часов закристаллизовывается около половины всего количества каучука. При температуре ниже -50 °С НК практически не кристаллизуется [2].

ДУД'

К недостаткам объемной дилатометрии, ограничивающим об­ласти ее применения, относятся трудоемкость расчетов объема образ­ца, невозможность значительного изменения скорости нагрева (обыч­но от 0,2 до 10 град/мин).

Современным методом определения свободного объема в по­лимерах является метод аннигиляции позитронов, применение кото­рого основано на изменениях в механизме образования позитрония в элементах свободного объема. Позитроний сначала образуется в де - локализованном состоянии и затем локализуется элементами свобод­ного объема. Оказывается, что при малых размерах неоднородностей

в материале атом позитрония локализуется в дефектах (элементах свободного объема) разупорядоченных областей, а позитроны - в де­фектах кристаллитов. На основании рассмотрения кинетики захвата позитрония получена [3] в аналитическом виде зависимость между количеством дефектов, их размерами и характеристиками временного распределения аннигиляционного излучения позитронов. Этим мето­дом удается получить данные непосредственного распределения эле­ментов свободного объема по размерам, обнаружить возникновение зародышей кристаллической фазы этилена, в том числе, в этилен - пропиленовых каучуках.