Молекулярно-массовое распределение - фундаментальная ха­рактеристика полимера - наряду с химической и топологической структурой цепи макромолекулы определяет весь комплекс физико­химических и механических свойств не только самого полимера, но и получаемого на его основе материала. Это в равной мере относится к линейным полимерам и сополимерам, сетчатым полимерам, а также к композиционным материалам, в которых полимерное связующее мо­жет находиться в сшитом и несшитом состоянии.

Для построения кривой ММР используют различные варианты метода фракционирования [5, 11, 12], основанного на зависимости растворимости одинаковых по химическому строению полимеров в одних и тех же растворителях от молекулярной массы. Более низко­молекулярные продукты растворяются значительно легче, чем высо­комолекулярные. Для разделения полимеров на узкие фракции следу­ет применять разбавленные (0,5-2 % масс.) растворы.

- Важнейшее условие получения воспроизводимых результатов при фракционировании любым методом - строгое соблюдение темпе­ратурного режима. Образцы полимера перед фракционированием должны быть тщательно очищены от примесей переосаждением и вы­сушены в вакууме при возможно более низкой температуре. Для по­лучения однородного и легко фильтрующегося осадка при переосаж - дении следует приливать раствор полимера в осадитель при энергич­ном перемешивании.

Поскольку фракционирование любым методом является очень длительной операцией, при работе с полимерами, чувствительными к действию тепла, света и кислорода воздуха, необходимо соблюдать меры предосторожности, чтобы предотвратить процессы деструкции и структурирования, которые могут сильно повлиять на результаты.

Наиболее распространенными методами фракционирования благодаря простоте и доступности являются методы дробного осаж­дения и дробного растворения в различных вариантах,.

Фракционирование методом дробного осаждения сводится к выделению (осаждению) из раствора полимера более высокомолеку­лярной части. Для этого необходимо нарушение термодинамического равновесия системы с помощью изменения либо состава растворителя (добавление осадителя), либо концентрации раствора (испарение час­ти растворителя при постоянной температуре), либо температуры (по­нижение). Однородность фракций по молекулярной массе определя­ется концентрацией используемого раствора полимера: чем меньше концентрация, тем уже выделяемая фракция. Обычно при осаждении стараются получить небольшие, по возможности одинаковые по массе фракции с последовательно снижающейся молекулярной массой.

При обратном порядке фракционирования из раствора осаж­дают большую часть полимера, а из отделенной жидкой фазы выде­ляют низкомолекулярную фракцию. Осадок, полученный при первом осаждении, растворяют и снова осаждают из него большую часть по­лимера и т. д.

Растворитель и осадитель обычно выбирают опытным путем. Они должны неограниченно смешиваться во всем диапазоне рабочих температур, поэтому вначале проверяют смешиваемость растворителя и осадителя, а затем проводят пробное осаждение до появления мут­ности и проверяют осаждение испарением разбавленной фазы. Осаж­дение должно происходить не слишком резко, но вместе с тем доста­точно полно при добавлении сравнительно небольших количеств оса­дителя; количество осажденного полимера должно составлять не ме­нее 90 % от исходной навески полимера.

Массовую долю каждой фракции <ц, находят из соотношения о), ~ rrtj/ £т,

где т, - масса фракции.

Фракционирование можно считать удовлетворительным, если потери не превышают 5-8 % от массы полимера, т. е. когда

Im,/mi = 0,92-0,95

Определение ММР методом дробного осаждения не позволяет выделить очень узкие фракции, так как растворимость полимера зави­сит не только от его состава, но и от молекулярной массы. Это вызы­вает уменьшение разрешающей способности метода. Однако полу­чаемые данные нельзя считать недействительными, потому что выде­ленные осаждением фракции могут быть затем проанализированы ме­тодами, не зависящими от состава, например осмометрическим.

При фракционировании методом дробного растворения поли­мер обрабатывают смесями растворителя с осадителем (или порциями растворителя), в которых доля растворителя постепенно возрастает; при этом сначала растворяется самая низкомолекулярная фракция, а затем все более и более высокомолекулярные.

Для улучшения разделения фракций и сокращения времени, необходимого для установления равновесия между раствором и экст­рагируемым полимером, увеличивают поверхность их соприкоснове­ния и уменьшают толщину слоя полимера. При разделении методом дробного растворения полимеров с большим числом водородных свя­зей необходимо применять метод постепенного повышения темпера­туры, а не метод изменения состава растворителя.

Этот метод удобен для фракционирования полимеров сравни­тельно небольшой молекулярной массы. Для высокомолекулярных полимеров применимость метода ограничивается временем установ­ления равновесия и склонностью полимеров к набуханию, затруд­няющему экстрагирование.

При фракционировании путем распределения полимера между двумя несмешивающимися жидкостями (растворителями) происходит обогащение той жидкости, в которой молекулы имеют меньшую по­тенциальную энергию (большую теплоту растворения). Если С7 и С2 - концентрации полимера в двух фазах, а Е - разность энергий на 1 моль растворенного вещества, то

/пг /_____________ E/RT

w / — в

Величина Е, согласно Брэнстеду, в гомологическом ряду по­лимеров возрастает пропорционально молекулярной массе или степе­ни полимеризации: Е = Ре, где £ - внутренняя энергия структурной единицы; Р - степень полимеризации.

К раствору полимера добавляют второй растворитель, смесь эмульгируют, дают ей отстояться и разделяют слои. Из верхнего слоя испарением удаляют второй растворитель и замеряют объем оставше­гося раствора, из которого затем осаждают полимер соответствующим осадителем. Из нижнего слоя испарением удаляют второй раствори­тель и для поддержания постоянной концентрации раствора полимера добавляют первый растворитель. Операции повторяют до выделения необходимого числа фракций. Этот метод в ряде случаев дает более четкое разделение, чем вышеописанные. Неудобство его использова­ния - трудность подбора соответствующей пары растворителей.

Все методы фракционирования предназначены для разделе­ния полимера на фракции с относительно постоянной молекулярной массой. Определив тем или иным способом молекулярную массу каж­дой фракции, строят кривые интегрального и дифференциального ММР.

Интегральная кривая ММР показывает, как изменяются сум­марные массовые доли фракций полимера W с изменением их моле­кулярной массы или характеристической вязкости [rj], если констан­ты К и а неизвестны.

Число точек, по которым стоят кривую, равно числу получен­ных фракций. Если массовые доли отдельных фракций сильно разли­чаются, то для надежного построения кривой необходимо иметь 15-16 фракций. Вычисляют суммарные массовые доли фракций W ~ £ eoh расположенных в порядке возрастания молекулярных масс, и строят график зависимости W от М. Через каждую из полученных точек с абсциссой М, и ординатой W, проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с ординатой второй точки и т. д. Высота каж­дой ступеньки представляет собой массовую долю соответствующей фракции полимера, а ширина ступеньки - интервал молекулярных масс между двумя последовательными фракциями.

Полагают, что ММР каждой фракции симметрично относи­тельно ее средней молекулярной массы и что фракция не содержит молекул с массой, большей, чем молекулярная масса последующей фракции, и меньшей, чем у предыдущей фракции. Делят высоту каж-

^ньки пополам и через полученные средние точки проводят. ую кривую, имеющую обычно S - образную форму.

Ординаты средних точек вертикальных ступенек представля­ют собой исправленную суммарную массовую долю i-й фракции:

й7 = ®,/2+2;й%.

В этом случае для построения интегральной кривой вычисля­ют значения W, ’ для всех полученных фракций и строят график зави­симости Wi' от М.

Первый способ построения интегральной кривой носит иллю­стративный характер, на практике предпочтительнее применять вто­рой способ.

Если проанализировать состав каждой из фракций, можно по­лучить интегральную кривую распределения по составу (ИКРС), даю­щую полную количественную информацию о неоднородности по составу анализируемого образца [13] и массовую долю фракции лю­бого состава. Поскольку при построении ИКРС не исключено иска­жение неоднородности по составу анализируемого образца за счет полидисперсности отдельных фракций, то для получения достаточно объективной картины число анализируемых фракций должно быть достаточно велико, больше 10-12. Препаративные хроматографиче­ские методы позволяют существенно повысить это число; современ­ная хроматографическая техника позволяет обойтись вообще без ма­териального фракционирования.

Более наглядное представление о ММР дает дифференциаль­ная кривая, выражающая зависимость dW’/dM от М. Ее ординаты на­ходят графическим дифференцированием интегральной кривой или приближенным способом дифференцирования. По первому способу на интегральной кривой наносят ряд точек и через эти точки проводят касательные. Тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс в соот­ветствующих масштабах дает значение dW’fdM.

Более простым и быстрым, хотя и менее строгим, является другой способ построения dW'/dM. Из выбранных на интегральной кривой точек опускают перпендикуляры на ось абсцисс и через каж­дую точку проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересече­ния с ординатой предыдущей точки. Отношение величины отрезка ординаты к величине отрезка абсциссы, образующих стороны каждо­го из полученных таким образом треугольников, в соответствующих масштабах дает значение AW7AM в выбранной точке. Полученные значения AW’/AM тем ближе к значениям dW’/dM, чем ближе друг к другу находятся выбранные точки.

Таким образом, точки перегиба интегральной кривой соответ­ствуют экстремумам на дифференциальной кривой. Ширина пика дифференциальной кривой соответствует полидисперсности полиме­ра; бимодальность может свидетельствовать о том, что образец либо получен простым смешением двух образцов с унимодальным распре­делением по составу, либо при его синтезе использована гетерофазная среда, или сополимеризация одновременно развивалась по двум раз­личным механизмам.

Кроме графического изображения, ММР может быть описано аналитическими функциями. Ширину ММР определяют соотношени­ем средних значений массовой и числовой молекулярных масс, кото­рое называют показателем полидисперсности (Кд): Кд = М(0 / М„. При Кд = 1 полимер монодисперсен, т. е. состоит из молекул одной длины и одинаковой молекулярной массы. Для полимеров это до­вольно редкий случай, за исключением биополимеров. Для синтети­ческих и большинства природных полимеров Кд больше 1 и может изменяться в широких пределах (до 20). Изменение молекулярной массы полимера и его ММР осуществляется варьированием условий получения полимера или путем его специальной механохимической обработки.

Теория моделирования полимеризационных процессов предъ­явила особые требования к скорости проведения и точности фракцио­нирования. Первое условие вытекает из необходимости проведения десятков и сотен анализов ММР при исследовании механизма процес­са в лаборатории и на установках различного масштаба. До последне­го времени технологи обычно удовлетворялись измерением средних (чаще средневязкостных) молекулярных масс, полагая, что при ста­бильном технологическом режиме работы реактора ММР продукта остается более или менее постоянным. Степень отклонения ММР при возможных колебаниях режима пока не изучена ни для одного техно­логического процесса, но для поддержания оптимального режима ра­боты может понадобиться непрерывный контроль ММР [14]. Это осо­бенно важно в связи с тем, что для ряда процессов полимеризации мо­лекулярно-массовое распределение продукта может быть рассчитано исходя из кинетической схемы протекающих реакций [15].

Среди аналитических методов фракционирования, с помощью которых можно было бы значительно ускорить процесс определения ММР, наибольшее распространение получили методы турбидиметри - ческого титрования и транспортные методы [16], к которым отно­сятся: ультрацентрифугирование, диффузия, электрофорез и хромато­графия. Общее во всех этих методах - направленное движение макро­молекул относительно гомогенной или гетерогенной окружающей среды под действием внешней силы: гравитационного или электриче­ского поля, осмотического давления, межфазного распределения.

Недостаток этих методов - зависимость результатов от струк­туры полимера. Например, двойное лучепреломление, применяемое при ультрацентрифугировании, чувствительно к типу полимера; метод разделения полимера по разности плотностей также зависит от компо­зиционного состава макромолекул. С другой стороны, турбидиметри- ческое титрование и селективная экстракция могут дать ценную ин­формацию о растворимости привитых и блок-сополимеров, а в неко­торых случаях позволяют разделить полимер на фракции независимо от его молекулярной массы.

Использование метода скоростной седиментации для опреде­ления ММР основано на различной скорости седиментации макромо­лекул разной массы: частицы с большей массой движутся в направле­нии донной части кюветы со скоростью более высокой, чем макромо­лекулы с меньшей массой. Распределение скоростей седиментации зависит от градиента концентраций, который устанавливается в гра­ничной области, и его изменения во времени. При достижении равно­весия можно определить молекулярную массу в различных точках кюветы, рассчитать М„ каждой узкой фракции и построить кривую распределения по молекулярным массам.

Новая группа одностадийных методов фракционирования по­лимеров и частиц обобщенно названа фракционированием протоком в поле (Field Flow Fractionation) [17]. Эти методы позволяют фракцио­нировать и анализировать полимеры в очень широком интервале мо­лекулярных масс - от 104 до 107, проводить в одной операции анализ компонентов всего диапазона благодаря возможности программиро­вания величины поля. Для них характерен минимальный гидродина­мический сдвиг и слабое взаимодействие полимера со стенками кана­лов, что выгодно отличает их от метода гельпроникающей хромато­графии (ГПХ). Разделение зависит не только от гидродинамического размера макромолекулярного клубка, но и от его состава, что дает возможность фракционировать и анализировать сополимеры.

Однако все же наиболее эффективным и перспективным мето­дом исследования ММР полимеров, в том числе и для непрерывного контроля технологических процессов, считается гельпроникающая (эксклюзионная) хроматография [18, 19], описанная в главе 5. Следует иметь в виду, что во всех случаях ГПХ дает некоторое увеличение па­раметра полидисперсности по сравнению с абсолютными методами.

Особо следует остановиться на разработанном в нашей стране и доведенном до практического использования оригинальном методе определения молекулярно-массового распределения полимеров с по­мощью термомеханического анализа (ТМА) [20, 21,22]. Это комплекс безрастворных методов экспериментального определения ММР в рас­творимых и труднорастворимых линейных олигомерах и полимерах и композициях на их основе с минеральными наполнителями, блок - сополимерах линейного и сетчатого строения (поблочно), сетчатых полимерах различного строения и различной степени сшивания, в том числе с высоким наполнением, композициях типа взаимопроникаю­щих сеток и др. Методы основаны на использовании ряда ранее неиз­вестных свойств макромолекул при термомеханическом деформиро­вании полимеров в переменном во времени температурном поле.

Очевидно, что при повышении температуры в макромолекулах начинается релаксация сегментов при температуре стеклования и за­канчивается при переходе в режим молекулярного течения. Эта тем­пература тем больше, чем выше молекулярная масса. Процесс проте­кает в строгом соответствии с закономерностями, напоминающими известное соотношение Вильямса-Ланделла-Ферри [23]:

In (т/ tJ = bln (М/Mo) +A (TC-T)/(B + Tc - T), где г и тс - времена релаксации при текущей температуре Т и темпера­туре стеклования Тс М и М0 - молекулярные массы полимера и сег­мента цепи; Ъ - коэффициент, величину которого принимают обычно равной 3,4; А и В - универсальные константы.

В предварительно нагруженном полимере в момент заверше­ния сегментальной релаксации любым полимер-гомологом происхо­дит скачок деформации, относительная величина которого пропор­циональна массовой доле этого гомолога в полимере. В таком случае в любом полимере переходная область его термомеханической кривой является огибающей для скачков деформации всех присутствующих в полимере гомологов, т. е. переходная область ТМК может рассматри­ваться как прообраз интегральной кривой его ММР, поскольку явля­ется результатом равновесных изменений деформации.