Омическая поляризация в ТЭ с ИОМ складывается из разности потенциалов в электролите, возникающей за пределами двойных слоев, и в элементах конструкции, в том числе и контактном переходе ИОМ — электрод и токосборник электродов при протекании тока. Напряже­ние омической поляризации зависит в основном нс от электрохимических процессов, а от конструктивного оформления и проводимости электролита.

В реальных ТЭ вклад омической поляризации в об­щую поляризацию при умеренных плотностях тока не очень велик, поэтому измерение ее с точностью 5—10% вполне отвечает необходимым требованиям. Для выбора

метода измерения с не - г обходимой точностью рас­

смотрим эквивалентную схему ТЭ (рис. 6.9), не учитывающую электрохи­мических реакций на электродах, где Rx озна­чает истинное омическое сопротивление электро­лита. Оно не зависит от частоты в области зву­ковых частот. Так на­зываемый эффект Фалькенгагена, связанный с ре­лаксацией ионных атмосфер, наблюдается при сущест­венно больших частотах. Последовательно с R включа­ются емкости Сдв1 и Сдв2 двойных слоев электродов. Можно предполагать, что эти емкости также не зависят от частоты. Ток, протекающий через Rt, переносится че­рез двойные слои главным образом вследствие наличия этой “мкости без действительного разряда или образо-

Ш

ьанйя ионов, т. е. позволяет производить определенные отсчеты полного сопротивления Z всей схемы, когда при­ложенный потенциал составляет только несколько мил­ливольт, что заведомо недостаточно для того, чтобы вызвать электролиз воды. Однако одновременно, как правило, вследствие различных причин имеет место не­значительный электролиз. Процесс электролиза пред­ставлен как «фарадеевская утечка», включенная парал­лельно с двойными слоями. Эта утечка состоит из чи­стых сопротивлений R4 и R5, не зависящих от частоты и варбурговского сопротивления Zw на электродах, ко­торое эквивалентно сопротивлению и емкости, включен­ным последовательно, при­чем сопротивление послед­них—постоянно при любой заданной частоте. Емкость Со представляет собой ем­кость двух электродов, раз­деленных электролитом, а сопротивления ^2 ИІ? з—оми­ческие сопротивления элек­тродов, элементов, конструк­ции и т. д. При исследова­нии ТЭ в качестве источника синусоидального тока ис­пользовался генератор зву­ковых сигналов ГЗ-ЗЗ, а сопротивление подсчитывалось по выражению Z=UjI, где 0 — падение напряжения ка ТЭ при протекании тока /. Частотная зависимость од­ного из ТЭ площадью 50 см2 при комнатной температу­ре представлена на рис. 6.10. При этом в полости пода­вались различные газы: кривая 1 — аргон — аргон и кис­лород — кислород; кривая 2 — водород — кислород и кривая 3 — водород — водород. Из рисунка видно, что в области частот 2000—6000 Гц сопротивление ТЭ прак­тически не изменяется и не зависит от рода газа в поло­стях; сопротивление двойных слоев мало, а сопротивле­ние параллельной емкости велико, т. е. измеренное со­противление соответствует омическому сопротивлению ТЭ (Z = R0m) . При дальнейшем повышении частоты наб­людается уменьшение сопротивления вследствие умень­шения сопротивления емкости Со. Параллельно с ча­стотными измерениями было проведено исследование омического сопротивления по зависимости потенциала

ОТ Времени при включении постоянного тока [2.1]. По­лучено достаточно хорошее совпадение с частотным ме - •тодом при частотах 2000—6000 Гц. Частотный метод. использовался в наших исследованиях вследствие до­статочно простого аппаратурного оформления п возмож­ности измерений при любых газах, находящихся в по­лостях ТЭ. После определения омического сопротивле­ния ТЭ вычисление омической поляризации т]0м не пред­ставляет трудностей и производится по уравнению

Т)ом=:^ом/і (6.1)

где / — ток, протекающий в ТЭ.

Часто в литературе приводятся характеристики ТЭ без учета омической поляризации, чтобы показать ха­рактеристики электродов, для чего к напряжению ТЭ прибавляется поляризация, подсчитанная по выраже­нию (6.1). Как уже было отмечено ранее, омическое со­противление ТЭ складывается из сопротивлений различ­ных составляющих, причем вклад сопротивления ИОМ, как правило, составляет 30—50% полного омического сопротивления. - ■ *

6.1.4. Электроды ТЭ Г •

Прежде чем перейти к обсуждению поляризации электродов, рассмотрим особенности изготовления элек­тродов ТЭ и способов их сопряжения с ионообменной мембраной.

Требования в отношении каталитической активности, коррозионной стойкости, электронной проводимости ана­логичны требованиям, предъявляемым к электродам для кислых электролитов. Однако имеются и существенные' отличия, связанные с локализованной зоной реакции и необходимостью обеспечения не только подвода газа через электрод, но и возможности отвода через ту же структуру продукта реакции — воды.

В ТЭ с ИОМ могут быть использованы разнообраз­ные структуры, так как одна из основных функций элек­тродной структуры в ТЭ с жидким электролитом — • удержание электролита в межэлектродном зазоре в этом случае лишена смысла.

Электроды в ТЭ с мембраной должны в основном отвечать следующим требованиям: высокая каталитиче­ская активность; высокая электронная проводимость; высокая газо - и водопроницаемость.

Последнее требование особенно важно ДМ катоДОй. Электроды могут быть нескольких типов. На рис. 6.11 представлен электрод на сетчатой основе, состоящий из токоотводящей сетки 1 с расположенным между прово­локами катализатором 2, который в свою очередь кон­тактирует с ИОМ 3. В этом случае при использовании катионообменной мембраны в качестве сетки может быть использована платина или золото (либо неблаго­родные металлы с соответ­ствующим покрытием)

вследствие коррозионной

активности ИОМ. Размер ячейки сетки выбирается из условий минимальных оми­ческих потерь в слое ката­лизатора. Методы расчета токосъемников различной конфигурации представлены в [6.11]. Катализатор в этом случае служит также и переносчиком электронов, и его количество должно быть определено из условий не только обеспечения активности электродов, но и сведения к минимуму омических потерь в слое катализатора. Во избежание заливания электро­дов водой, препятствующей доставке газов в зону реак­ции, необходимо проводить гидрофобизацию катализа­тора. Как правило, в качестве гидрофобизатора служит фторопластовая суспензия. Для создания контакта ка­тализатора с ИОМ предпочтительно использование ме­тода термического прессования. Температура и давление при этом процессе зависят от применяемых ИОМ и элек­тродов и могут составлять 100—200°С, 1 —10 МПа.

Изготовление единых мембранно-электродных элек­трохимических групп (блоков) существенным образом упрощает сборку ТЭ и уменьшает массу конструкции, так как отпадает необходимость в создании мощных электродов, обеспечивающих контакт по всей рабочей поверхности мембраны. Проводилось исследование иони­зации водорода в системе металл —газ — ИОМ [6.12]. Показана зависимость тока ионизации на платиновом электроде для мембран различных типов от давления электрода (рис. 6.12). Видно, что усилия могут быть весьма значительными. Рассмотренный тип электрода довольно неудобен в изготовлении вследствие его малой механической прочности. Этот недостаток устранен в конструкции, представленной на рис. 6.13 [6.13]. Элек-

їрод состоит из позолоченной сетки 1 с платиновым ка­тализатором 2 и гидрофобной пористой фторопластовой пленкой 4, обеспечивающей не только механическую прочность, но и доступ газа в зону реакции в ИОМ 3. Однако, как уже отмечалось, катализатор в электродах рассмотренных типов выбирается из условия не только

необходимой активности, но и обеспечения небольшого омического сопротивления. Количество катализатора в таких электродах составляет от 40 до 220 г/м2 для като­дов и от 20 до 220 г/м2 для менее поляризуемых анодов.

Указанного недостатка лишены электроды, представ­ленные на рис. 6.14. Здесь слой катализатора 2, контак­тирующего с ИОМ 3, нанесен па пористую подложку 1 из электропроводного материала. В этом случае отвод* (подвод) электронов из катализатора происходит по всей плоскости электродов (если, конечно, проводимость подложки высока). Для обеспечения подвода газа и от­вода воды подложка должна быть гидрофобизирована.

Приемлемым материалом для изготовления подложек является углерод, имеющий высокую химическую стой­кость при удовлетворитель­ной проводимости. Кроме то­го, в этом случае отпадает необходимость в коррозиоп - ностойкой сетке, так как то-

косъем осуществляется с тыльной (газовой) стороны подложки, где возможен контакт металла только с ди­стиллированной водой, образующейся при нормальной работе элемента (без деструкции ИОМ).

В [6.14] представлен один из вариантов изготовления гидрофобизированных угольных электродов для водо - родно-кислородных ТЭ с ИОМ. Электроды были сфор­мированы в процессе прессования при помощи полиэти­лена как связующего. В табл. 6.1 приведены некоторые характеристики этих электродов.

Электроды использовались в элементах с ИОМ МРФ-26, пропитанной раствором 4н. H2S04. Удаление воды производилось продувкой водорода и кислорода. Так как мы рассматриваем случай использования пол­ностью отмытой от кислоты ИОМ и удаления воды за счет гидрофобизации электродов, то обсуждение харак­теристик этих ТЭ является нецелесообразным; в то же время приведенные свойства электродов представляют определенный интерес. Использование полиэтилена в ка­честве связующего углерода возможно только для ТЭ, работающих при сравнительно низких (ниже 50—70°С) температурах. Для более высоких температур необходи­мо использование фторопластовой связки. Исчерпываю­щий способ получения порошкообразного гидрофобного материала для подложек электродов описан Будевски и Илиевым (НРБ).

Важным моментом при разработке электродов явля­ется его активация. При использовании подложек удов­летворительные результаты получаются при фильтра­ции суспензии чистого катализатора или катализатора с гидрофобным связующим через подложку; В связи 20* 307
с гидрофобностью применяе­мых подложек необходимо применять дисперсионную среду суспензии, хорошо смачивающую катализатор, подложку и связующее (спирты, кетоны и т. д.). Та­кой метод позволяет нано­сить достаточно равномерно малые количества катализа­тора (от 1 г/м2). В качестве катализатора, как правило, используется платиновая чернь, обладающая комплек­сом необходимых свойств. Исследования показали, что ряд органических комплексов переходных металлов ти­па фталоционинов Fe, Со, Мп, обладающих полупровод­никовыми свойствами, проявляет высокую каталитиче­скую активность в реакции электровосстановления кис­лорода, в том числе и в кислом электролите, а для электроокисления водорода в том же электролите с ус­пехом используется карбид вольфрама WC. Однако в литературе отсутствуют сведения о применении указан­ных катализаторов в ТЭ с ИОМ.

Границу раздела ИОМ — электрод можно наблю­дать с помощью электронной микроскопии. На рис. 6.15 представлена одна из микрофотографий границы раз­дела. Однако использование этих снимков дает только качественный результат, который трудно использовать в расчетах. В [6.16] сделана попытка проведения расче­тов поляризационных характеристик с учетом генерации тока в некой объемной области вблизи границы разде­ла электрод—ИОМ. Однако до настоящего времени в этом вопросе еще много неясностей, не позволяющих проводить достоверные расчеты такой системы.