Оксиметилфенолы образуются на первой стадии взаимодей­ствия фенола с формальдегидом в щелочной среде (водно-щелоч­ной раствор, 15—50 °С, pH = 9). Реакция протекает ступенчато (может длиться от нескольких минут до нескольких суток) с обра­зованием смеси различных моно-, ди - и триоксиметилфенолов в соотношениях, зависящих от условий реакции. Синтез индиви­дуальных оксиметилфенолов осложняется некоторой разницей в реакционных способностях орто - и тга/?а-положений.

При нейтрализации раствора часть оксиметилфенолов может выпадать в виде кристаллов, основная же часть находится в рас­творе вместе с непрореагировавшими фенолом и формальдегидом. Образовавшиеся продукты в дальнейшем могут реагировать с фе­нолом с получением диоксидифенилметана. Устанавливаемое рав­новесие между исходными веществами и оксиметилфенолами зави­сит от pH среды. Образование оксиметилфенолов (фенолоспиртов) в кислых средах (1 моль фенола, 0,86 молей формальдегида, 0,66 г щавелевой кислоты) было доказано с помощью бумажной хромато­графии. Считают, что процесс присоединения формальдегида к фенолу аналогичен образованию альдоля. Скорость суммарной реакции образования оксиметилфенолов при конденсации с форм­альдегидом была определена Фримэном [3].

Константа ско - Энергия рости к • 105/число активации, реакционноспособ - ккал/моль - ных положений

Метилольные группы могут занимать все свободные положения в мёлекуле фенола, кроме мета-положения, что приводит к воз­никновению следующих соединений^

ОН

ОН

ОН

СН2ОН

СН2ОН

4-оксиметил - , фенол

ОН

2-оксиметил- Фенол

2,4~бис(окси- Метил)фенол Он

2,6-бис(окси- Метил)фенол

2,4,6-трис(окси- Метил)фенол

При соотношении фенола и формальдегида 1 : 1,4 в щелочной среде образуется реакционная смесь, состоящая из 5—10% сво­бодного фенола, 10—15% 2-оксиметилфенола, 35—40% 4-окси - метилфенола, 30—35% 2,4-бис(оксиметил)фенола и 4—8% 2,4,6- трис(оксиметил)фенола [6].

В водно-щелочном растворе при 65 °С фенол присоединяет

3 моля формальдегида, при этом образуются соли 2,4,6-трис(окси - метил)фенола [7]. Заметные количества трис-соединений [8] обра­зуются уже при использовании 1 моля формальдегида на 1 моль

Фенола. Эти соединения наряду со свободным фенолом содержатся в технических резолах [9].

Крезолы в щелочной среде взаимодействуют с формальдегидом аналогично фенолу с образованием следующих соединений:

СН2ОН

СН2ОН

Б-метил-2,4-бис(окси- метил)фенол

ОН ОН

НОН

СН2ОН

4-метил-2,6-бис(окси- Метил)фенол

В щелочных средах из п-крезола образуются 4-метил-2,6- бис(оксиметил)фенол и 4-метил-2-оксиметилфенол (температура плавления 105 °С). Сравнительно легко образуется четырех - замещенный /г, п'-диоксидифенилметантетраокриметил. Указанные соединения использовались при изучении реакции поликонден­сации, а некоторые из нй$к применяются при вулканизации кау­чука [12].

-н*о

-н*о

Метилольные группы оксиметилфенолов, находящиеся в орто - или тга/?а-положениях, благодаря поляризующему действию кис­лородного атома гидроксилов, обладают большей реакционной способностью, чем ОН-группы ароматических спиртов. Поляри­зующее действие кислородного атома монкет вызвать внутри­молекулярное отщепление воды с образованием хинонметидов: ОН О

СН2ОН

Н2ОН

Хултч отводит хинонметидам ведущую роль в химизме получения фенольных смол.

При взаимодействии оксиметилфенолов друг с другом воз­никают диметилэфирные связи. Реакция сопровождается внутри­молекулярным отщеплением воды с образованием диоксидибен- зилового эфира:

ОН ОН ОН ОН

При взаимодействии оксиметилфенолов с фенолом возникают метиленовые мостики:

ОН ОН ОН ОН

Этерификацию оксиметильных групп следует рассматривать как электрофильное замещение иона реакционноспособного окси - бензилкарбония на кислотный анион. Она протекает гораздо легче этерификации алифатических спиртов минеральными кис­лотами, так что достаточно простого перемешивания оксиметил - фейолов в водном растворе НС1.

Для синтеза некоторых низкомолекулярных продуктов фор - конденсации и для выявления структуры фенольных смол исполь­зовали галогенпроизводные. С их участием проводили поликон­денсацию фенола с формальдегидом в кислых средах.

Этерификация оксиметилфенолов спиртами протекает относи­тельно легко. При обработке оксиметилфенолов меркаптанами получают тиоэфиры [14].

Этерификация может проводиться и в нейтральной среде. Так, при обработке 4-метил-2,6-диоксиметилфенола метиловым спиртом при 150 °С получают соответствующий диметиловый эфир [15]:

ОН ОН

Практически количественно проходит метоксиметилирование пространственно затрудненного 2,6-ди-треяг-бутилфенола смесью формальдегида, метилового спирта и Г^аОН при 35—75 °С до получения соответствующих эфиров [16].