В большинстве разработок полимерные добавки смешивают в растворителе с диазосмолой [см., например, пат. США 3396019; пат. Великобритании 1280885; пат. ПНР 61695] и эти многокомпо­нентные системы используют в производстве однослойных предва­рительно очувствленных печатных форм. На основе гидрофильных новолачных и резольных смол, ПВС и других полимеров удается получать менее устойчивые офсетные формы с пониженной вос­приимчивостью к гидрофобным печатным краскам [пат. США 2826501]; слои на основе таких полимеров разрушаются под дейст­вием влаги как при хранении, так и в процессе применения. Чтобы повысить стойкость слоев, в них вводят стабилизаторы — кислоты, например лимонную, и другие добавки [пат. ПНР 117024] или вместо гидрофильных полимеров используют олеофильные: эпо­ксидные [пат. США 4093465, 4171974, 4299905; пат. ФРГ 2019426, 2821776], меламино-формальдегидные [пат. ФРГ 1447952; пат. США 4301234], фенольные [пат. Великобритании 1074392], акри - латные [пат. США 4275138, 4282301], амидные [пат. США 3660097, 3751257], стирольные, винилхлоридные, винилацетатные, эфирные, уретановые [франц. пат. 2364488; пат. США 3660097, 4289838; пат! ФРГ 2948555; пат. Великобритании 1463818], карбонатные поли­меры, различные сополимеры [пат. Великобритании 1074392], по - ливинилкетали, полинитрилы, полисульфоны [например, пат. США 4039465, 4299907] и др.

Композицию чаще всего наносят на подложку из органического растворителя; в пат. США 4224398 и пат. ФРГ 2903454 как пленко­образующий состав для диазосмолы используют водный латекс — карбоксилированный бутадиен-акрилонитрильный сополимер или полидиметилсилоксан, карбоксилированный ПВС, полифункцио - нальные акрилаты, полифункциональные эпоксиды. Однако для проявления в условиях типографий применяют водные системы, Чтобы исключить воздействие на работников токсичных раствори­телей; одновременно часто применяют водно-органические смеси. На примере слоя гидрофобизованных арилсульфонатов диазосмолы А показана возможность использования для проявления системы с pH 6—11, состоящей из неионного ПАВ, соли алкил (алкен) кар­боновой кислоты (С гс; 9), соли ароматической карбоновой кислоты и воды [пат. Великобритании 2068136].

Для обеспечения водного проявления олеофильные полимеры приходится специально модифицировать. Это в известной мере объясняет и интерес к слоям на основе ПВС и других гидрофиль­ных полимеров, которые стремятся упрочнить и устранить их дру­гие недостатки, сохранив при этом их гидрофильность. Например, в пат. ФРГ 2245433 в качестве полимерной основы слоя со смолой А используют специально синтезированные эфиры ароматических кислот и ацетали ароматических альдегидов карбоксилированного ПВС.

Нерастворимые в воде олеофильные смолы гидрофилизуют, вводя группы ОН, СООН, НСО, —О—. Однако это ухудшает красковосприимчивость в фотолизованных участках — печатающих элементах офсетной формы. Поэтому для конкретных полимеров или композиций разнообразными приемами стараются найти «зо­лотую середину».

В качестве мономеров для полиакрилатиых полимеров патентуются гидро - ксиалкиловые эфиры замещенных акриловых кислот; хорошо известен как основа для создания печатной формы сополимер 2-гидроксиэтилакрилата, акри - лоиитрила, метилметакрила и метакриловой кислоты в соотношении 50 : 20 : 26, 5:3,5 (по массе) [пат. США 4123276]. Акрилоиитрил как компонент сополи­мера повышает стойкость печатающих элементов к истиранию и царапанию, в 2—3 раза увеличивает тиражиость форм. Важно сохранять оптимальные количества акрилонитрила, иначе ухудшаются другие параметры композиции [пат. Великобритании 1548344 и пат. США 4172729]. В этих патентах отмеча­ется, что предварительно очувствленные алюминиевые пластины иа подобном полимере и дназосмоле после нескольких месяцев хранения при проявлении дают вуаль; она не появляется, если в слой ввести предварительно от 0,1 до 5 % щавелевой кислоты; другие кислоты такого эффекта ие дают [см. также европ. пат. 0066452]. В пат. США 4304832 и заявке Великобритании 2057704 [ср. пат США 4123276] диазосмолу (10—20 %) в смеси метилцеллозольва и метанола совмещают с сополимером метилметакрилата (40—70 % от массы смолы), акрилонитрила (20—50 %) и метакриловой кислоты (или 2-гидрокси - метилметакрилата) (8—15%) с ММ«70000. Комплекс свойств печатной фор­мы на подготовленном алюминии зависит от соотношения компонентов в со­полимере: увеличение количества метилметакрилата повышает красковосприим­чивость, но понижает механические свойства стоя; увеличение количества ак - рилоиитрида упрочняет слой, но ухудшает его растворимость в смеси метил­целлозольва и метанола при создании композиции; третий мономер определяет кислотное число полимера, которое должно быть в интервале 30—130 — если меньше 30, то проявление затрудняется, если больше 130 — нет дифференциа­ции фотолизоваиного и нефотолизоваиного участков при проявлении. Прояв­ляют раствором 1 г метасиликата натрия и 6 г метилцеллозольва в 84 г воды с добавкой 4 г лаурилсульфата натрия. При тираже 100 тыс. отпечатков только первые 5 некачественные. Аналогичные композиции защищались рядом патен­тов [например, пат. Великобритании 1505739; пат. США 4123276, 4275138].

Фирма Fuji (Япония) использует в композиции с диазосмолой, взятой в виде соли 2-гидрокси-4-метоксибензофенонсульфокислоты, гомо - и сополимеры p-гидроксиалкиловых эфиров акриловой и мет­

акриловой кислот с ММ от 30000 до 70000; в композицию вводят немного полиуретана, который существенно повышает тиражность. Проявление проводят водой с добавкой 5 % бензилового спирта, 1 % силиката натрия, 0,5 % лимонной кислоты и 3 % ПАВ; при проявлении полимер не растворяется, а набухает [пат. США 4275138; пат. Великобритании 1460978J. В пат. ФРГ 2924294 для создания печатных форм рекомендуются смеси той же диазосмолы и частично этерифицированного спиртами (С6 и более) стирольно - малеинатного сополимера; проявление проводят водным раствором небольших количеств этанола минов, бензилового спирта, сульфита и анионного ПАВ. Чтобы проявление можно было осуществлять водой без каких-либо добавок, в светочувствительный слой, состав­ленный из диазосмолы и нерастворимых в воде феноло-формальде - гидной смолы, ПВХ, ПВА и эпоксисмолы, вводят ПАВ, например лаурилсульфат натрия [пат. Великобритании 1523762, пат. США 4092170].

Светочувствительную композицию можно наносить на алюми­ниевую подложку из водного раствора и проявлять водой, если сополимер гидроксипропилметакрилата и метакриловой кислоты использовать в виде соли, например триэтиламмониевой; сополи­мер дополнительно циннамоилируют по гидроксильным группам с целью повышения эффективности фотоструктурирования. Диазо­смолу для такой композиции переводят реакцией с сульфитом в устойчивый при высоких pH диазосульфонат для того, чтобы соль диазония не разлагалась в щелочной среде [пат. Великобритании 1600871].

Предложено [пат. Великобритании 1488864, 1590125] исполь­зовать негативные светочувствительные слои на основе сополиме­ров моно - и дикарбоновых кислот с алкилвиниловыми эфирами, частично этерифицированных спиртами (например, 2-метоксиэта - нолом, 2-этоксиэтанолом) и растворимой в органических раствори­телях диазосмолы А; проявление проводят водой.

Диазосмолу А комбинируют в слое с двумя полимерами, плохо совместимыми друг с другом. Первый (например, сополимер сти­рола с малеиновым ангидридом) обеспечивает большую олеофиль - ность, располагаясь на наружной поверхности слоя; за счет боко­вых групп он адсорбируется основным полимером, — например,

2- гидроксиэтилметакрилатным сополимером. Такой материал дает высокотиражную офсетную печатную форму [пат. США 4294905].

Сополимеры стирола с кислыми эфирами малеиновой кислоты, имеющими температуру размягчения выше 150°С, хорошо совме­щаются с диазосмолами В. Такую композицию применяют для получения светочувствительных слоев высококачественных форм Для офсетной печати [пат. ФРГ 3130987].

Разработана полиграфическая форма, у которой вместо алю­миниевой подложки роль гидрофильного субстрата выполняет спе­циальный полимер, нанесенный на бумагу. Красковоспринимаю - Щйе элементы формы состоят из диазосмолы и акрилового сополи­мера, содержащего карбоксильные группы. Диазосмолу получают, конденсируя в Н3РО4 при 40°С 4-диазодифениламин сначала с формальдегидом, а затем с фенолом и формальдегидом; конечный продукт окрашен в желтый цвет, хорошо хранится в сухом виде. Композиция обладает повышенной светочувствительностью, что объясняют взаимодействием между акриловым полимером и диазо­смолой.

Патентуются композиции на основе эпоксисмол и диазосмолы в виде соли 2-гидрокси-4-метоксибензофенон-5-сульфокислоты [пат. США 4171974; пат. ФРГ 2903270, франц. пат. 2417794]. В этих па­тентах рекомендуется использовать для изготовления офсетной пе­чатной формы стирольный раствор 3-метакрилатного или акрилат - ного эфира алкилированного 2,3-дигидроксипропанолом бисфенола А. Проявление осуществляют водой с добавками этаноламинов и анионного ПАВ. Тиражность таких форм достигает 250 тыс. хоро­ших отпечатков.

В пат. США 4299905 и 4315065 критически анализируются ра­нее разработанные композиции негативных печатных форм на основе твердых эпоксисмол, отмечаются их плохая воспроизводи­мость [пат. США 3396019] и трудность проявления даже с добав­ками в проявитель ПАВ [пат. США 4104072]. Поэтому предла­гается использовать композиции на основе жидких диглицидило- вого эфира бисфенола А или эпоксиноволачной смолы с эпоксид­ным числом 200 и толуолсульфоната диазосмолы А [франц. пат. 2452731], взятых примерно в равных количествах; слой прояв­ляется струей воды. В европ. пат. 0068902 показано, что водное проявление оказывается возможным, если полимерная добавка к диазосмоле обладает способностью адсорбировать от 5 до 20 % воды при 80 %-ной относительной влажности. Эти полимерные до­бавки включают эфиры целлюлозы и ПВС, полимеры акриловой метакриловой кислот, акриламида, метакриламида, алкилакрила - тов и алкилметакрилатов с гидроксильными группами в алкильной цепи.

Для печатных форм, полученных в результате отверждения полиуретанов диазосмолой, отмечается простота и надежность по­лучения, возможность использования водного проявления [пат. США 4289838; пат. Великобритании 1463818]. В группе патентов [пат. ФРГ 2948555; европ. пат. 0048876; пат. США 4316949] низко­молекулярные (ММ около 2000) полиуретаны получают конденса­цией изоцианатов с полигидроксисоединениями, в том числе и с полигидроксиалкенами, способными к сополимеризации с акрила­тами. Их совмещают с диазосмолами различного строения, взя­тыми в виде солей арилсульфокислот. Проявляют водой с добав­ками, например, ПВС, бензилового спирта, ПАВ, желатины, суль­фата натрия. Для повышения тир а же устойчивости готовую форму прогревают несколько минут при 200—240 °С [пат. ФРГ 2948555]. В европ. пат. 0048876 в качестве укрепляющего диазосмолу поли­мера используют конденсаты поливинилбутираля (содержащего до 27 % гидроксильных групп) с алкенилсульфонилизоцианатами. Формы, изготовленные на основе сульфированных полимеров и их

солей с диазосмолами, например полиэфиров сульфоизофталевой кислоты с поликапролактондиолом, обработанных толуолизоциана - том, проявляют водой без всяких добавок, но с механической обра­боткой [европ. пат. 0040470].

На примере системы из диазосмолы и полиуретана показана возможность почти десятикратного уменьшения продолжитель­ности экспонирования в условиях проекционной печати в резуль­тате предварительного нагревания, лазерного или УФ-облучения композиции. При такой обработке растет оптическая плотность в области 650 нм. Вероятно, это связано с образованием полиазо­красителя, обусловливающего рост интегральной светочувстви­тельности [заявка Великобритании 2080964].