Если поликонденсацию проводить в среде с pH = 4—7 в при­сутствии окисей или гидроокисей щелочных или щелочноземель­ных металлов, например Zn, М^, А1, то замещение идет в орто - положение [23]. Быстрому отверждению таких новолаков способ­ствуют остающиеся свободными реакционноспособные пара-поло­жения. Замещению в орто-положения способствуют следующие факторы:

Присутствие специфических катализаторов, преимущественно ионов двухвалентных металлов (Хп, Мп, Сс1, 1%, Са, Ва), которые могут образовывать комплексы с формальдегидом, а с фенолами — хелатные соединения;

^максимально возможный мольный избыток фенола;

Оптимальное значение pH (4—5 при 120—140 °С).

В сильно кислой среде (pH < 0,5) образуются га, га'-новолаки, при pH, равном 0,5 — 1, — наряду с ними еще и о? га'-новолаки, а при pH, равном 1—5, образуются в основном о, о'-новолаки [24].

Для получения новолаков с высоким содержанием о, о'-изо­меров продукты форконденсации обрабатывают 0,5—2%-ной бор­ной кислотой или солями борной кислоты и двухвалентных метал­лов, таких как Са, Мп, Ъъ, при температурах выше 140 °С и pH = = 4—7 [25]. Быстроотверждающиеся новолаки, применяемые для изготовления пресс-изделий с улучшенными поверхностными свойствами, могут быть получены при добавлении солей двух­валентных металлов органических кислот, например ацетата, формиата и бензоата цинка, окисей или гидроокисей РЬ, Мп, Си^ Сг, Со, С& [26].

Присоединению формальдегида в орто-положение способствует комплексообразование с ионами цинка. Энергия активации при катализируемом ионами цинка присоединении формальдегида в орто-положение составляет 16,8, а в мара-положение — 22,9 ккал/моль [27]. Формальдегид также присоединяется во второе ор/шкположение о-оксиметилфенола с образованием

2,6- бис(оксиметил)фенола, который другим путем получить не- йозможно. При высокой концентрации фенола (7 М раствор) обра­зуются преимущественно о, о'-соединения фенолоспиртов с фено­лами [12].

При использовании ле-замещенных фенолов — ле-крезола и ле-^тилфенола также возможно присоединение в орто-положение“ по отношению к гидроксильной группе: в случае ле-крезола в при­сутствии цинка образуется о,0л-дикрезилметан, а в присутствии кислот — о,/г'- и гг, гг'-дикрезилметаны. Фенолы, замещенные в тгара-положении, при дальнейшей конденсации образуют только* орто-соединения с молекулярной массой в пределах 1600—3000. Инфракрасный спектр [28] подтверждает наличие в этих продук­тах метиленовых связей в орто-положении по отношению к гидро­ксильной группе,

Фрэзер, Холл и Раум [29] исследовали большое количество* каталитических систем в поисках оптимальных условий получе­ния новолаков. Они установили, что важным критерием реакцион­ной способности является отношение желатинизации.

Для определения содержания различных изомеров в ново - лачных смолах были исследованы инфракрасные спектры продук­тов поликонденсации. .Было показано, что волновому числу 760 см”1 соответствует 1,2- и 1,2,6-замещение, а волновым числаж 825—840 см*"1 — 1,4'- и 1,2,4-замещение.

Образование резолов

В состав резолов входят в основном оксиметилфенолы, диокси - дифенилметаны и диоксидибензиловые эфиры. На первой стадии получения резола в присутствии щелочного катализатора проис­ходит нуклеофильное присоединение иона фенолята (I) к форм­альдегиду (II), причем начало образования резола аналогична образованию альдоля [37]:

“О О О ~

1 II 1

6~(>~ О 1

Н/- ^

О 0 0 II

Сил л и [38] считает, что щелочная конденсация резола про­текает через стадию образования иона карбония — по аналогии с конденсацией в присутствии кислого катализатора. Образование иона карбония может сопровождаться возникновением переход­ного комплекса, содержащего водородные связи.

На скорость реакции влияет энергия отрыва протона от орто - или гсара-положения фенола, которая, по-видимому, у метилолфено - лов меньше, чем у фенола. Поэтому конденсация метилолфенолов друг с другом протекает быстрее, чем их конденсация с фенолом.

В щелочной среде фенол может присоединять до трех молекул формальдегида. При мольном соотношении фенол : формальде­гид 1 : > 1 в щелочной среде образуются метилолфенолы, соеди­ненные метиленовыми и диметиленэфирными группами. Содержа­ние метилольных, метиленовых и диметилейэфирных групп зави­сит от мольного - соотношения реагентов, природы катализатора, концентрации исходных компонентов, температуры и продолжи­тельности реакции.

, Низкомолекулярные резолы

В умеренных условиях (температура около 70 °С), при избытке формальдегида (1*5—2 моля на 1 моль фенола) и соответствующих количествах гидроокисей щелочных и щелочноземельных метал­лов образуются относительно низкомолекулярные, водораствори­мые смолы, содержащие преимущественно метилольные группы. В их состав входят различные одно - и двухядерные фенолоспирты с высоким содержанием метилольных групп (обладающие поэтому высокой реакционной способностью), свободные фенол и форм­альдегид.

Растворимость низкомолекулярных резолов в воде по мере повышения температуры уменьшается (метилольные группы пре­вращаются в диметиленэфирные и метиленовые), на что указывает повышение вязкости. Вязкость повышается также при длительном хранении. Низкомолекулярные резолы применяются в качестве пропиточных смол, клеев, связующих для древесины, тканей, бумаги, стекло - и шлакбваты.

Высокомолекулярные резолы

< 4 4

Для высокомолекулярных резолов характерно высокое содер­жание метиленовых групп, а их структура Аналогична структуре новолаков. Различие между ними в том, что у резолов относи­тельно высокое содержание метилольных и диметиленэфирных групп.

Образование высокомолекулярных смол происходит уже при небольшом избытке формальдегида (1—1,5 моля на 1 моль фенола), незначительных количествах гидроокисей щелочных металлов и повышенных температурах (выше 70 °С). Эти ©молы легко и быстро при незначительном выделении летучих продуктов кон­денсации (Н20, СН20) переходят в состояние резита.

Высокомолекулярные резолы нерастворимы в воде, но рас­творяются в спиртах и кетонах. Они применяются в качестве литьевых смол, защитных пленок, связующих для слоистых
материалов, пресс-масс. Ниже в качестве примера приведена структурная формула высокомолекулярного резола:

ОН

НОН2С.

НОН2С

СН2ОН

ОН

СН2ОН

У

СН2ОН

Азотосодержащие резолы

СН2ОН

При взаимодействии резолов с аминами в присутствии амин - гидрохлоридов происходит образование оксибензилкарбония, а при последующем аминировании образуется оксибензиламин [31}

Оксибензиламин образуется также, если вместо резолов ами­нами или аминогидрохлоридами обработать бисоксибензиловый эфир, бисоксибензиламин или трисоксибензиламин [39].

Аминирбвание можно проводить аммиаком, алифатическими или ароматическими аминами без катализаторов [40]. Процесс протекает с участием протона фенольной ОН-группы:

ОН

ДШо—X—

—Х-СН2. ХН2-ХН-СНа. ,ч ХУ X11

Ч-СНз или Ч-сн,

Он

Где X =—О—; ГШ; к-СНгч^1/СН3; ¥ = - С(СН3)3

У

Веглер высказал предположение, что аминирование проходит в присутствии оснований по реакции, аналогичной этерификацик (а), или по механизму нуклеофильного замещения оксибензило - вого спирта или его аниона амином (в данном случае с участием амина, протонированного фенолом) (б) [13]:

ОН О

ОН

ОН

(б)

Помимо этих реакций происходит конденсация, при которой образуются аминооксидифенилметаны, содержащие оксиметиль - ные группировки:

Эти смолы обладают амфотерными свойствами.

Аналогичные смолы образуются при совместной конденсации 1Ш3 или аминов с фенолами и формальдегидом. При конденсаций двухатомных фенолов (резорцина, пирокатехина) с аммиаком, алифатическими или ароматическими аминами и формальдегидом получают водорастворимые амфотерные смолы, которые могут применяться как дубильные вещества [41].

Ионообменные смолы получают аминированием резолов или совместной поликонденсацией триэтилентетрамина, фенола и форм­альдегида.

Взаимодействие аммиака с фенолом и формальдегидом соот­ветствует конденсации уротропина с фенолом, так как при вза­имодействии N113 и формальдегида легко образуется уротропин {при этом выделяется 81 ккал/моль тепла) [19]. Продукты реак­ции, как правило, имеют высокую температуру плавления (за счет внутреннего солеобразования и сшивающего действия трифунк - ционального аммиака). Содержание азота в этих смолах коле­блется в широких пределах в зависимости от количества ГШ8 и температуры конденсации и составляет 1,5—10%.

Резолы, полученные в присутствии аммиака в качестве катали­затора, применяются в производстве электроизоляционных пресс- масс и слоистых пластиков.