Реакции восстановления и окисления металлов явля­ются составной частью металлургических процессов. Поэтому для изучения таких реакций нужно знать характеристики, оцениваю­щие прочность связи металла с кислородом.

Оценка степени сродства элементов к кислороду по изменению изобарно-изотермного потенциала образования оксидов. При
наличии в системе газовой фазы—кислорода — направление проте­кания процессов определяется изменением изобарно-изотермного по­тенциала AG. Если в данной реакции изобарный потенциал умень­шается, процесс самопроизвольно развивается в направлении окис­ления; если этот потенциал растет,— самопроизвольное окисле­ние невозможно; наконец, значение изобарного потенциала, рав­ное нулю, отвечает равновесному состоянию реакции.

Нетрудно видеть, что чем больше по своему значению убыль AG при образовании данного оксида, тем выше сродство элемента к кис­лороду в этом оксиде.

Изменение изобарно-изо - термных потенциалов в про­цессе образования различных оксидов рассчитывают по кон­станте равновесия реакции, пользуясь уравнением нор­мального сродства (V.49), где вместо A max ПОДСТЭВЛЯЮТ AG] ,

т. е. = — RT InКР,

а также по уравнениям типа (V.25), (V.27).

На рис. 91 приведены кри­вые, построенные по резуль­татам определения изобарно - изотермного потенциала об­разования некоторых оксидов в зависимости от температу­ры. Из графиков вытекает ся едующее:

1. В интервале 1000— 3500 °К изобарно-изотермный потенциал образования окси­дов с повышением температуры увеличивается, что говорит об уменьшении степени сродства элементов к кислороду с ростом тем­пературы. Исключение составляет реакция образования окиси углерода.

2. По убывающей силе сродства к кислороду при температуре -3500 °К рассмотренные элементы можно расположить в такой ряд:

С; Ті; Al; Mn; Si; Fe; №.

Интересна зависимость от температуры сродства углерода к кис­лороду: при относительно низких температурах, близких к началу затвердевания сталей, углерод как раскислитель становится с пер­вого на пятое место в указанном ряду, уступая в сродстве к кисло­роду алюминию, титану, кремнию и марганцу.

Оценка степени сродства элементов к кислороду по упругости диссоциации оксидов. Реакции окисления металлов обратимы и по­этому оксиды способны диссоциировать^

Напишем в общем виде такую реакцию:

2МеОт=»2Ме+ 08. (V.67)

Если МеО и Me — чистые конденсированные вещества, то единствен­ным газообразным продуктом является кислород. В таких гетеро­генных системах константа равновесия определяется одним пар­циальным давлением кислорода:

КР=Ро,- (V.68)

Величину рсц — давление свободного кислорода, отвечающее со­стоянию равновесия реакции,— называют упругостью диссоциации данного оксида МеО. Иначе говоря, упругость диссоциации хими­ческого соединения есть концентрация единственного газообраз­ного компонента в равновесной системе, выраженная в атмосферах. Чем меньше значение упругости диссоциации химического соедине­ния (оксида), тем прочнее этот оксвд. В самом деле, чем меньше, при прочих равных условиях, давление (или концентрация) свобод­ного кислорода, отвечающее состоянию равновесия реакции, тем большее его количество связано в оксид и тем легче образуется по­следний. Наоборот, чем большее давление (или концентрация) сво­бодного кислорода отвечает состоянию равновесия реакции, тем меньшее его количество связано в оксид, т. е. тем меньше сродство элемента к кислороду.

Так как упругость диссоциации совпадает с константой равно­весия, то для ее определения могут быть использованы термодина­мические методы, применяемые для вычисления констант.

Упругость диссоциации оксидов рассчитывают на основании уравнения нормального сродства, в которое вместо Л max подстав­ляют A Gt '•

AGr = —RT In Кр.

Но для реакции (V.67) Кр — ро, и тогда

AGr = —RT In ро, = —4,575 74g ро,-

Отсюда

Д G°

•gPo, = 4,5757’ •

Все реакции протекают в направлении достижения состояния равновесия. Поэтому в зависимости от соотношения между упру­гостью диссоциации оксида р0, и действительным парциальным давлением кислорода в газовой фазе ро, факт оксид или диссоции­рует или образуется. Возможны три соотношения этих величин:

1) lgpo, — lgpo, факт— реакция находится в состоянии равно­весия;

2) lg Ро, > lg ро, факт — имеет место восстановление данного эле­мента из оксида, которое протекает тем энергичнее и полнее, чем больше разность lg ро, — lg Ро, факт!

3) lg До* < lg Ро, факт — наблюдается окисление элемента кисло­родом, протекающее тем энергичнее и полнее, чем больше разность lg Ро, факт 1g Ро2-

Парциальное давление кислорода воздуха в обычных усло­виях равно —0,21 am.

Упругость диссоциации большинства оксидов очень мала — значительно меньше парциального давления кислорода воздуха. Поэтому естественное состояние подавляющего большинства метал­лов — окисленное. Исключение составляет лишь группа благо­родных металлов, которые отличаются высокой упругостью диссо­циации оксидов. Поэтому они трудно окисляются на воздухе (зо­лото, платина, серебро).

На рис. 92 показаны кривые зависимости логарифмов упругости диссоциации для различных оксидов от температуры. Пунктирная прямая отвечает парциальному давлению кислорода воздуха, что позволяет сопоставить сродство рассматриваемых элементов к кис­лороду. Анализ приведенных на рис. 92 данных дает возможность сделать следующие основные выводы:

1. С увеличением температуры значение упругости диссоциации для всех оксидов увеличивается, что говорит об уменьшении стой­кости оксидов.

2. Все кривые упругости диссоциации оксидов лежат выше пря­мой, отвечающей парциальному давлению кислорода воздуха. Это означает, что в рассматриваемом интервале температур будут суще­ствовать оксиды. Исключение составляет закись никеля NiO, у ко­торой при температуре выше 2400 °К значение упругости диссоциа­ции становится выше парциального давления кислорода воздуха. Таким образом, никель будет самопроизвольно восстанавливаться из оксида.

3. Чем выше расположена соответствующая кривая упругости диссоциации оксида, тем прочнее он и тем более сильным раскис - лителем будет элемент, образовавший с кислородом данный оксид.

4. По убывающей силе сродства рассмотренных элементов к кис­лороду их можно расположить в следующих два ряда:

1) при температуре 3500 °К

С; Ті; АІ; Mn; Si; Fe; Ni;

2) при температуре 1700 °К

АІ; Ті; Si; С; Mn; Fe; Ni.

Сопоставление этих рядов показывает, что с понижением темпера­туры раскисляющая способность углерода падает, а при темпе­ратуре, отвечающей затвердеванию стали или близкой к ней, более энергичными раскислителями становятся алюминий, титан и кремний.

Приведенные данные позволяют оценить сродство к кислороду различных элементов и дать сравнение прочности их оксидов. В дей­ствительности на порядок и скорость окисления элементов влияет

Рис. 92. Кривые зависимости логарифмов упругости диссоциации свобод­ных оксидов от температуры.

не только температура, но и их концентрация, причем совместное наличие нескольких элементов в растворе лишает их возможности свободно и независимо друг or друга реагировать с кислородом.

Рассмотрим реакцию образования-диссоциации оксида МеО, протекающую в растворе:

2МєОї=і2Мє - I - О2,

следствием которой может быть изменение концентраций как оксида, так и элемента Me. Константа равновесия такой реакции выража­ется как

где «ме и «МеО — активность элемента Me и его оксида соответ­ственно.

Отсюда упругость диссоциации оксида МеО в растворе

Так как константа равновесия реакции равна упругости диссоциа­ции того же оксида в чистом виде, то, подставив в уравнение (V.71) Рог вместо Кр, получим

При этом, если раствор насыщен МеО, то, полагая амео =1, запишем

Ро, р=^. (V.72)

°Ме

Таким образом, упругость диссоциации оксида элемента, нахо­дящегося в растворе, — р0„р зависит не только от природы оксида и температуры, но и от величины активности или концентрации эле­мента в растворе. С увеличением величины активности элемента упругость диссоциации его оксида уменьшается и прочность оксида возрастает. Поэтому, вводя в жидкий металл большее количество раскислителя, мы способствуем более полному связыванию кисло­рода в оксиды. Вследствие малого удельного веса и нераствори­мости оксидов в жидком металле они всплывают на его поверхность, образуя шлаки.

На рис. 93 показаны кривые зависимости логарифмов упру­гости диссоциации для различных оксидов от концентрации эле­ментов, образующих эти оксиды в растворе стали. Первые два графика составлены соответственно для температуры 1400 °К и 2000 °К (по данным М. М. Карнаухова), третий график — для температуры 2773 °К (по данным В. И. Дятлова). На всех графиках упругость диссоциации FeO показана в виде пря­
мой линии, так как концентрация железа в расплаве принята по­стоянной и равной единице.

Как видно из графиков, для температуры 1400 °К характерно весьма энергичное окисление Si, затем — Mn, С и Р при концентра­циях 0,1—3%. При температуре 2000 СК для тех же значений кон­центраций вводимого в жидкий металл элемента возрастает раскис­ляющая способность углерода, которому в этом отношении уступают все приведенные элементы. В то же время заметно ослабляется сродство к кислороду марганца и особенно — фосфора. Из вводи­мых в жидкий металл при температуре 2773°К элементов (в коли­честве 0,0001— 1%) наибольшее сродство к кислороду сохраняет

JSPos -23 -21 Г19 -17 -15 • -13 Л

0,1 0,5 1,0 2,0 3.0 0.1 0,5 1,0 2.0 3,0 0,0001 0,0010.01 0,1 1,0

Концентрация элементов й растворе ,%

Рис. 93. Кривые зависимости логарифмов упругости диссоциации оксидов от концентрации элементов в растворе.

углерод. Как видно, у кремния сродство к кислороду становится большим, чем у железа, при концентрациях, превышающих 0,001 %. Марганец как раскислитель может проявлять себя только при кон­центрации выше 1%; при меньшей его концентрации интенсивнее выгорает железо.

Таким образом, в интервале температур 1400—2773 °К при наличии в жидком металле добавок С, Si, Mn и Р наиболее сильным раскислителем выступает углерод. С уменьшением его содержания увеличивается раскисляющая способность кремния. Марганец во всех случаях действует как слабый раскислитель, проявляя свою раскисляющую способность при содержании выше 1 % в том случае, когда нет более сильных раскислителей.

Метод оценки сродства элементов к кислороду по упругости дис­социации оксидов не лишен недостатков, главный из которых — малость получаемых величин, в связи с чем в ряде случаев понятие упругости диссоциации как давления теряет физический смысл. Бо­лее широко применяется оценка сродства к кислороду по изменению изобарно-изотермного потенциала образования оксидов. Однако изо­барный потенциал характеризует это сродство при концентрации элементов, равной единице, в то время как упругость диссоциа­ции оксидов рассчитывается при любых концентрациях элемен­тов.

дентрации вещества, но в некоторых условиях может идти и в сто­рону повышения ее. В первом случае диффузия носит название нисходящей, во втором — восходящей. Результатом нисходящей диффузии является равномерное распределение вещества по объему растворителя, тогда как восходящая диффузия приводит к разде­лению компонентов.

Основные законы диффузии в металлах. Диффузия подчиняется законам, известным под названием законов Фика.

Первый закон диффузии, или первый закон Фика, формулируется так:

СІМ = —D~dSdt, (V.73)

или количество вещества dM, продиффундировашиее за времяdt через элемент поверхности dS, пропорционально градиенту концентра - dC

ции dx.

Коэффициент пропорциональности D, см2!сек, в выражении (V.73) называется коэффициентом диффузии. Он численно равен количеству вещества в граммах (или молях), диффундирующего в единицу времени через единицу площади при градиенте концент­рации, равном единице. Градиент ^ выражается в этом случае в г/см* (или моль! см*).

Знак «минус» в выражении (V.73) показывает, что происходит нисходящая диффузия, у которой направление градиента концент­рации («плюс» — в направлении возрастания) не совпадает с направ­лением диффузии (процесс идет в направлении убывания концент­рации).

Закон Фика справедлив для малых концентраций диффунди­рующего вещества, далеких от концентрации насыщения.

Процесс диффузии аналогичен распространению тепла посред­ством теплопроводности. Количество вещества соответствует ко­личеству тепла, а концентрация — температуре. Поэтому в т о - рой закон диффузии может быть выведен аналогично урав­нению теплопроводности (см. гл. IV):

(V. 74)

Уравнение (V.74) выражает второй закон Фика в самом общем виде в предположении, что коэффициент диффузии сильно зависит от концентрации элемента и различен (анизотропен) в различных направлениях. Если считать коэффициент диффузии не завися­щим от концентрации, а тело изотропным, т. е. полагать, что Dx — — Dy = Dz — D, то выражение (V.74) существенно упростится:

ас _ п (&С ,д*с, аас

dt ~~ U дх2 г ду2 + дг2 } *

*Г—д— 4- Ё!? - L а2С V с ал2 ду'1 + dz2 ■

В простейшем случае линейной диффузии по оси X, когда кон-

d2C d2C

центрация по осям К и Z постоянна, ^ = 0 и — 0. Для этого случая получим

дС _ дЧ:, ~dt дх* и'

Интегрирование уравнения (V.77) даст зависимость концентра­ции диффундирующего вещества от координаты х и времени t:

(V.78)

где Ф — функция Крампа от аргумента —г; ее можно

найти по таблицам для заданных значений х; D; Л

Влияние на диффузионные процессы некоторых факторов. Ко­эффициент диффузии D значительно меняется в зависимости от тем­пературы процесса, концентрации диффундирующего вещества, свойств среды, наличия в сплаве третьего компонента, а также от многих других причин. В качестве примера в табл. 28 приведены значения коэффициентов диффузии в железе некоторых наиболее важных элементов при определенных температурах.

Влияние температур ы. Температурная зависи­мость коэффициента диффузии выражается уравнением

D = Ле

где D—коэффициент диффузии при температуре Т, см2/сек-,

R — газовая постоянная; R = 1,987 кал! моль ■ °С;

Т — температура, °К; е—основание натуральных логарифмов;

Л—коэффициент, зависящий главным образом от типа крис­таллической решетки, см2/сек

Коэффициенты D, СМ-/СЄК, диффузии в железе некоторых элементов при определенных температурах Растворитель Диффун­ дирующий элемент 7. “С О а-железо N 21,5 1.1 10-W » » 600 1,4 10~7 » » 950 3,1 10~e Электролитное железо с 925 1,2 10~7 «-железо Si 1095 1,5 10~8 » » 1350 1,3 Ю-7 Y-железо N 950 6,5 ю-« » Si 1960 7,5 10~9 » » 1150 1,44 10~8 » Мп 1400 9,6 10~8 » АЛ 900 8,8 • 10~9 » » 1150 1,95 - 10~8 » Р 960 7,1 • 10~19 » » 1040 2,5 ■ 10~9 » О 1000 7,5 ■ 10~111 » S 950 2,7 • 10~10 » » 1050 6,9 • 10-10 » Сг 1150 6,8 • 10'10 » » 1300 2,2 ■ 10~8

Здесь а — межатомное расстояние, см;

Na — число Авогадро, 1 /г-атом h — постоянная Планка;

Q — теплота активации при диффузии, или теплота разрыхле­ния кристаллической решетки, отнесенная к одному молю металла растворителя, кал/моль; при самодиффузии она составляет 65—80% теплоты испарения.

Чем больше Q, тем устойчивее, стабильнее структура, меньше D и, следовательно, меньше скорость диффузии. В табл. 29 приведены некоторые значения коэффициентов А и Q, входящих в уравнения (V. 79) —(V. 81), для железа.

Влияние природы взаимодействующих веществ. Установлено, что значения коэффициента диффузии/) тем выше, чем больше природа диффундирующего элемента отли­чается от природы растворителя. Работа разрыхления Q для пар элементов, расположенных далеко друг от друга в таблице Менделе­ева, снижается. Очевидно по той же причине самодиффузия в боль­шинстве случаев характеризуется большей работой разрыхления и меньшей скоростью, чем диффузия посторонних элементов.

Активность диффузии зависит от того, какой тип раствора (внед­рения или замещения) образуют данные элементы. Если атомы диф­фундирующего вещества располагаются между узлами основной решетки, затраты энергии значительно меньше, так как процесс происходит без вырывания атомов из узлов и их замещения.

2С7

Коэффициенты А н Q для железа Растворитель Диффундирующий элемент А, см2/сек Q, кал/г атом a-жЄЛЄЗО Самодиффузия 5,8 59 700 » с 0,02 20 000 » N *т ! о о 17 950 7-железо Самодиффузия 0,7 68 000 » С 0,04 + 0,08% С 31 400 і: 400 » N 3,3 • 10~4 34 600 » Р — 46 100 » S — 26 700 » Мп 0,486 + 0,011%Мп 66 000 » Сг — 80 000 » Ni 0,344 + 0,012%N і 67 500 » Мо 6,8 • 10~2 59 000 W — 62 500

Диффузия в этом случае протекает быстрее. Например, для азота и углерода, растворяющихся в f-Fe по типу растворов внедрения, зна­чения Q соответственно равны 34 600 и 31 000кал'г-стюм (табл. 29), тогда как для элементов, образующих твердый раствор замещения, Q значительно выше. Растворы внедрения в железе могут образо­вывать элементы с атомами малых размеров: Н; N; В; С.

Влияние концентрации диффундирующе­го вещества. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего элемента может быть выражена уравнением

D=D„^, ' (V.82)

где Ст — предельная концентрация, соответствующая насыщению твердого раствора;

Сх—концентрация диффундирующего элемента;

D0 — предельное значение коэффициента диффузии при умень­шении концентрации растворенного компонента до нуля.

Уравнение (V.82) показывает, что с увеличением С* возрастает D, и, следовательно, на различных расстояниях от поверхности раздела значения этого коэффициента будут различны.

Влияние третьего компонента. Наличие в твердом растворе кроме основного и диффундирующего вещества третьего компонента существенно сказывается на скорости процесса. Влияние это может быть различным. С одной стороны растворение третьего компонента, занимающего вакантные места, может затруд­нить диффузию; с другой — наличие инородных атомов в кристал­лической решетке искажает ее и тем самым облегчает диффузию.

М. Е. Блантер установил, что при диффузии углерода в у-же - лезе те легирующие (третьи) элементы, которые не образуют стой­ких карбидов, а только искажают кристаллическую решетку рас­творителя, уменьшают работу разрыхления Q и ускоряют процесс диффузии. К числу этих элементов относятся, например, Ni и Со. Если легирующие элементы образуют карбиды более стойкие, чем карбид железа, то наличие их в твердом растворе в качестве третье­го компонента увеличивает работу разрыхления и затрудняет диф­фузию. Такими элементами являются, например, Мп, Сг, Мо.

Исследование влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии D углерода в a-железе при 700 °С показало, что некото - рыеизних (Ni;Co) повышают D, тогда как другие (Мп; Cr;V;Mo)— снижают (рис. 95).

Значительно ускоряется диффузия по границам зерен металла, где структура, как правило, чрезвычайно сильно искажена. На­пример, в пол и кристаллической латуни цинк диффундирует быст­рее, чем в монокристалле, причем скорость диффузии возрастает с измельчением зерна. Значения D для поликристаллической ла­туни со средним размером зерна 0,13 мм при 700 °С оказались в 40 раз больше, чем для монокристалла.

Атомные слои, расположенные у поверхности металла, имеют искаженную кристаллическую решетку и повышенный запас энер­гии, вследствие чего диффузия с поверхности всегда протекает быст­рее, чем вс внутренних объемах (рис. 96). Поверхностную диффу­зию, кроме того, ускоряет большая подвижность поверхностных слоев атомов. В качестве примера на рис. 97 показаны кривые тем­пературной зависимости коэффициентов диффузии тория в вольф­рам: / — поверхностной, 2 — по границам зерен и 3 — объемной. Максимальные значения во всех областях температур имеют коэф­фициенты поверхностной диффузии, несколько меньшие — коэф­фициенты диффузии по границам зерен; наиболее медленно проте­кают объемные диффузионные процессы.

Особенности процесов диффузии в условиях сварки плавлением.

Диффузионные явления играют важную роль во многих процессах, протекающих при сварке. К числу таких процессов относится газо - насыщение расплавленного металла капель и сварочной ванны; от диффузии в значительной мере зависит обмен между металлом и шла­ком, т. е. раскисление, легирование металла и очищение его от вред­ных примесей. Диффузия вызывает перераспределение элементов в зоне сварного соединения, с диффузионными процессами связы­вают возникновение микронеоднородности сварных швов, наконец

без учета диффузии нельзя объяснить такие важнейшие процессы, как рост зерен, перераспределение напряжений по объему тела, рекристаллизацию, пол­зучесть сварных соединений и т. д.

При сварке плавлением взаимодейст­вуют между собой газообразная, жид­кая и твердая фазы, вследствие чего протекание диффузионных процессов возможно по следующим схемам:

1) между газовой и жидкой фазами;

2) в жидкой фазе;

3) на границе между несмешиваю - щимися жидкостями;

4) на границе между жидкостью и твердой фазой;

5) в твердой фазе.

Во всех перечисленных случаях ус­ловия протекания диффузии, а следова­тельно и активность диффузионных процессов, различны. Рассмотрим каж­дую из этих схем в отдельности:

1. Составляющие атмосферу дуги газы, адсорбированные поверхностью жидкого металла, диффун­дируют в него как в каплях, так и в сварочной ванне. В каплях наиболее благоприятны условия для диффузии газов.

Выше отмечалось влияние температуры на процессы диффу­зии. Так, повышение температуры с 21 до 950 °С увеличивает коэф­фициент диффузии азота в а-железе на 10 порядков (с 1,1 ■ 1О~10 до 3,1 • ІО-8 см?1сгк). Очевидно при температуре капель, состав­ляющей для железа 2300 °С, величина этого коэффициента возрас­тает во много раз.

В рассматриваемом случае имеем дело с поверхностной диффу­зией, активность которой значительно выше активности аналогич­ных процессов, протекающих внутри жидкого или твердого тела.

Ускорению диффузии газов в капли электродного металла спо­собствует также интенсивный отвод диффундирующего элемента в глубь металла, обусловленный активным перемещением внутрен­них и наружных объемов капли. Вследствие этого вблизи фазовой
границы создаются высокие градиенты концентраций, в свою оче­редь способствующие активизации диффузии.

Диффузионные процессы между газовой средой и металлом сва­рочной ванны идут менее активно, чем в каплях, что связано с бо­лее низкой температурой металла ванны и меньшей относительной поверхностью реакции.

Таким образом, максимальное газонасыщение металла при сварке плавлением обычно наблюдается в каплях, тогда как в сварочной ванне избыточная часть газов стремится выделиться из металла.

В некоторых случаях имеет значение диффузия газов в твердый металл. Так, при сварке титана водород и азот окружающей сре­ды могут активно диффундировать в глубь твердого металла на уча­стках, нагретых до высокой температуры, и резко снижать каче­ство сварных соединений. Чтобы избежать этого, приходится защи­щать не только расплавленный металл, но и всю зону нагрева от контакта с окружающей атмосферой.

2. Процессы диффузии элементов в расплавленных металлах изучены пока еще очень мало.

Коэффициенты диффузии элементов в жидкий металл близки между собой, тогда как по отношению к твердым металлам они от­личаются друг от друга на несколько порядков. Для диффузии угле­рода в жидкую сталь при температуре 1550 °С ориентировочно можно принимать D = 5 • 10 ~6 см1!сек. Близкие значения получены и для диффузии Mn, Ni и S.

3. Примером двух несмешивающихся жидкостей в условиях сварки могут служить расплавленные металл и шлак. На границе между ними постоянно осуществляется диффузионный обмен эле­ментами, т. е. переход элементов из металла в шлак или наоборот. Если такой обмен протекает достаточно длительное время, элемент распределяется между жидкостями по закону Нернста.

Следует иметь в виду, что константа распределения элемента в зависимости от температуры жидкостей принимает различные значе­ния, поскольку растворимость элемента в этих различных жидко­стях при повышении или понижении температуры может изменяться неодинаково.

Диффузия между жидким металлом и шлаком протекает актив­нее в каплях и несколько менее активно в сварочной ванне, особенно в низкотемпературной ее части. Причиной этого является высокая температура и большая относительная поверхность реакции у ка­пель.

4. Диффузионные процессы на границе между твердым и жид­ким телом обладают той особенностью, что скорость их определя­ется интенсивностью диффузии в твердом теле, так как она обычно Во много раз меньше скорости диффузии в жидкости.

Скорость диффузии на границе раздела жидкой и твердой фаз зависит от разности концентрации диффундирующего элемента в них, но определяется не только этим фактором. Даже если контак­тируют твердая и жидкая фазы одного химического состава,
диффузия вполне возможна, если растворимость какого-либо элемен­та в твердой и жидкой фазах различна. Предположим, что мы имеем образец, изготовленный из сплава с концентрацией С0 исследуемого элемента. Допустим, что этот элемент обладает большей раствори­мостью в жидком расплаве, чем в твердом растворе, как обычно и бывает на практике. Расплавим часть исследуемо­го образца и рассмотрим про­цессы на границе раздела твердого и жидкого тела.

Поскольку исследуемый элемент лучше растворим в жидкой фазе, он начнет пе­реходить из поверхностных слоев твердой фазы в жид­кую, причем твердая фаза будет обедняться им, а жид­кая обогащаться до тех пор, пока на границе не установятся равновесные соотношения концен­траций. В связи с тем, что вблизи линии сплавления твердая фаза обеднена элементом, в глубинных слоях металла возникнет на­правленный к поверхности раздела диффузионный поток элемента Фх (рис. 98). Одновременно от жидкого слоя, имеющего повы­шенную концентрацию элемен­та, в глубь жидкой фазы будет идти противоположный диффу­зионный поток Ф4. При доста­точно быстром охлаждении об­разца неравномерное распре­деление элемента, показанное на рис. 98, может быть зафик­сировано и установлено спект­ральным локальным анализом.

Приведенные соображения указывают на возможность большой химической неодно­родности металла вблизи гра­ницы сплавления. Однако по­следующая диффузия в уже затвердевшем охлаждающемся металле значительно выравнивает концентрацию элемента, Мто изображено на рис. 98 штриховой линией.

Таким образом, в результате описанных процессов вблизи гра - ницыраздела твердого и жидкого металла образуются тонкие слои металла, обогащенного и обедненного диффундирующими элемента­ми. Па рис. 99 показана неоднородность распределения серы вблизи линии сплавления: белая полоса соответствует зоне основ-
ного металла, обедненного серой, темная полоса со стороны шва — зоне с повышенным содержанием серы.

В условиях сварки, когда время контакта твердой и жидкой фаз сравнительно мало, результаты диффузии наблюдаются в малых объемах, прилегающих к поверхности раздела фаз.

5. В твердом металле диффузия протекает довольно медленно. Тем не менее при сварке она может существенно влиять на его струк­туру и свойства. В этом случае основные причины диффузии такие'.

1) значительное изменение растворимости элемента в процессе фазовых превращений основного металла-растворителя;

2) неравномерный нагрев и связанная с температурой различ­ная растворимость элемента в разных объемах металла;

3) выпадение из твердого рас­твора химических соединений, приводящее к обеднению его и появлению диффузионных про­цессов выравнивания;

4) наличие неоднородности концентрации металла к момен­ту его затвердевания

Если считать, что фазовые превращения из В в А в твер дом металле протекают при не­которой определенной темпера­туре 7ф, то изотермическая по верхность, соответствующая этой температуре, будет служить поверхностью раздела фаз (например, y-Fe и a-Fe). В связи с тем что растворимость элемента в фазах А и В в общем случае может быть различной, возникает диффузионный поток (ле­вая стрелка) элемента от фазы А с меньшей растворимостью к фазе В с большей растворимостью (рис. 100). Изотермическая поверх­ность Тф, а следовательно и поверхность раздела фаз, перемеща­ется при сварке (правая стрелка) вместе с источником тепла, поэтому результат диффузионных процессов заметен только тогда, когда скорость диффузии соизмерима со скоростью сварки. Расчеты и экс­перименты показывают, что отмеченный эффект может наблюдаться только для водорода, диффузионная способность которого в 10— 100 раз больше, чем способность других элементов.

Растворимость элементов в металле сильно зависит от его тем­пературы. В условиях неравномерного нагрева при сварке гради­енты температур очень высоки, вследствие чего в непосредственной близости друг от друга оказываются объемы металла с различной растворимостью диффундирующих элементов. Возникновение диф­фузионных потоков атомов между этими объемами вообще возможно. Однако в результате перемещения температурного поля со скоро­стью сварки и кратковременности термодиффузионных процессов они успевают проявиться лишь в очень малых объемах.

Причиной неоднородности концентрации и возникновения диф­фузионных потоков выравнивания может служить и выпадение из раствора химических соединений. В этом случае концентрация вы­павших элементов в металле-растворителе резко снижается и возни­кают диффузионные потоки выравнивания. Диффундирующие эле­менты могут и далее об­разовывать химические соединения, вследствие чего будет наблюдаться обеднение этими элемен­тами начальной структу­ры на границе раздела зон. Если, например, в наплавленном металле шва много сильных кар - бидообразователей, а в ос­новном металле их мало, то выпадение карбидов в наплавленном металле вызовет диффузию угле­рода в шов из основного металла. Конечным ре­зультатом этих процессов будет образование обезу - глероженной прослойки в основном металле и це­почки («гряды») карбидов в шве вблизи поверхности сплавления.

На р. ис. 101, а показа­но распределение углеро­да вблизи линии сплавле­ния при наплавке одиноч­ного валика. Основной металл — малоуглеродис­тая сталь СтЗ. Наплав­ленный металл — сталь типаХ22Н15, содержащая свыше 20% сильного кар - бидообразователя —хрома. Белая полоса по линии сплавления представляет собой обезуглероженный слой. Важно отметить, что повторный нагрев при наложении последующих валиков или при термической обработке способствует развитию процессов диффу­зии, увеличению ширины обезуглероженной прослойки и дальней­шему выпадению карбидов (рис. 101, б, б). Рис. 101, б иллюстрирует влияние термических циклов нагрева зоны сплавления в результа­те наложения нескольких валиков; рис. 101, в — алияние нагрева до 650е С с выдержкой 2 ч.

Возможны и другие причины неравномерного распределения элементов в металле шва. Например, избирательность кристалли­зации вызывает неоднородность состава внутренних слоев дендри - тов, периодичность процесса кристаллизации — химическую неодно­родность слоев и т. д.

Есть основания полагать, что к моменту окончания кристалли­зации металл шва неоднороден по своему химическому составу как в микро-,так и в макрообъемах. Вместе с тем исследования металла сварных соединений показывают, что в подавляющем большинстве случаев эта неоднородность совсем не так велика, как можно было ожидать. Основной причиной значительного выравнивания кон­центраций элементов в сварных соединениях является диффузия этих элементов в процессе охлаждения металла после сварки. Отме­чено, что полнее выравниваются концентрации тех элементов, у ко­торых более высокий коэффициент диффузии. Например, в свар­ных соединениях из малоуглеродистой стали углерод обычно рас­пределяется равномерно по сечению шва, тогда как сера, имеющая при Т — 950 °С коэффициент диффузии, в 500 раз меньший, чем у углерода, распределяется в металле шва неравномерно.

Некоторые примеры диффузионных процессов при сварке. Од­ним из важнейших результатов диффузионных процессов при сварке является рост зерна металла в шве и в зоне термического влияния при длительном нагреве выше температуры Аса. Процесс этот объяс­няется самодиффузией атомов металла и происходит следующим образом.

Мелкие кристаллы обладают большей величиной поверхностной энергии на единицу массы металла, чем крупные. Вследствие этого согласно законам термодинамики всегда есть тенденция к росту кри­сталлов, так как при этом свободная энергия системы уменьшается. Однако при низких температурах указанная тенденция не может проявляться заметным образом, поскольку количество блуждаю­щих, дислоцированных атомов очень мало. С повышением темпера­туры количество таких атомов растет, причем в мелких кристаллах их будет больше, чем в крупных, так как мелкие зерна обладают большим запасом энергии. При этом создаются диффузионные по­токи атомов от меньших кристаллов к более крупным. Разница в раз­мерах кристаллов увеличивается, что в свою очередь ускоряет про­цесс до тех пор, пока мелкие кристаллы не будут полностью погло­щены крупными.

Процессы роста зерен ускоряются за счет большей разницы ис­ходных величин отдельных зерен, при повышении температуры на­грева, наличии в металле предварительной холодной деформации, а также вследствие некоторых других причин.

В практике изготовления сварных конструкций широко приме­няют отпуск для снятия собственных напряжений. Эта технологи­ческая операция также основана на процессах самодиффузии. Из­вестно, что собственные напряжения всегда связаны с искажением кристаллической решетки металла. Устраняется оно при наличии

подвижных дислоцированных атомов, занимающих дефектные места в решетке и восстанавливающих идеальную кристаллографическую структуру. Постепенное снятие собственных напряжений (релакса­ция) происходит и при нормальной температуре, однако идет оно очень медленно и тянется годами. Нагрев конструкции до 500— 550 °С при высоком отпуске активизирует процессы диффузии и по­зволяет снимать напряжения за несколько часов.

В некоторых случаях диффузионные процессы при сварке при­водят к нежелательным последствиям. Так, при сварке двухслой­ной стали (СтЗ + 1Х18Н9Т), несмотря на все меры предосторожно­сти, некоторая часть углерода диффундирует из сравнительно вы­сокоуглеродистого основного металла (СтЗ) в низкоуглеродистый нержавеющий слой и антикоррозионные свойства нержавеющего слоя снижаются.

Подобное явление наблюдается и при наплавке чугуна на сталь или стали на чугун. Небольшой объем чугуна вблизи поверхности сплавления обедняется углеродом, кремнием и другими элемен­тами за счет диффузии их из чугуна в сталь. В то же время некото­рый объем стали насыщается этими элементами и образует очень твердую прослойку высокоуглеродистой стали, плохо поддающейся механической обработке.

В металлах всегда растворено некоторое количество газов, в том числе и водорода. Последний может диффундировать из более холод­ных объемов в более нагретые, насыщать сварочную ванну и спо­собствовать возникновению пор.

Диффузионные процессы имеют большое значение для выравни­вания химического состава сварного шва по объему. В большинстве случаев сварки плавлением химический состав основного металла существенно отличен от состава электродной или присадочной про­волоки. Даже отдельные капли, переходящие в сварочную ванну, могут сильно отличаться друг от друга в этом отношении. В таких условиях химическая однородность металла шва может быть до­стигнута только в результате совместного влияния перемешивания основного и электродного металлов в сварочной ванне и процессов диффузии элементов. Диффузия имеет большее значение при сварке разнородных металлов, например Си с Al, Fe с Си и т. п.

Приведенных выше примеров, очевидно, достаточно для того, чтобы подчеркнуть значение диффузионных процессов в условиях сварки плавлением и обратить внимание на необходимость дальней­шего глубокого их исследования.

Контрольные вопросы и задания

В чек сущность первого начала термодинамики? Дайте его математическое выражение.

Поясните смысл закона Гесса. Каким образом, пользуясь им, можно опре­делить тетловой эффект химической реакции?

СаС8 + 2Н20 Z Са(ОН)2 + С2Н2.

Энтальпии веществ, участвующих в реакции, приведены в табл. 23.

Ответ: <3 = 30,91 ккал/моль.

Найдите тепловой эффект реакции

СаО -+- С02 = CaCOs

при температуре 600 °К и 1000 °К. Энтальпии веществ, участвующих в реакции, и уравнения истинных молярных теплоемкостей СаО, С02, СаСОа приведены соответственно в табл. 23 и 22.

Ответ: = ккал/моль', Qiooo°К = ^0,3 ккал/моль.

В чем смысл второго начала термодинамики? Дайте математическое выра­жение второго начала термодинамики.

Какой физический смысл энтропии в отличие от теплоемкости вещества, имеющей ту же размерность? Определите изменение энтропии N1S при нагрева­нии от 298 до 490 °К - Уравнение для rp Nis приведено в табл. 22.

Ответ: AS = 7,27 кал/(моль - °К).

Что следует понимать под изотермными потенциалами? Выведите на основа­нии первого и второго начал термодинамики математические выражения для изохорно-изотермного и изобарно-изотермного потенциалов.

Как можно по изменению величин изотермного потенциала реакции судить о направлении ее развития?

Что выражает собой химический потенциал системы?

Как выражается химический потенциал компонента идеального газа? реаль­ного газа? Что такое летучесть?

Что следует понимать под разбавленным и совершенным растворами? Выра­зите химический потенциал для растворителя и растворенного вещества в этих растворах.

Каким образом можно определить химический потенциал вещества, находя­щегося в реальном растворе? Что такое активность?

Что называется равновесием химической реакции и какой характеристикой оно определяется?

Проанализируйте уравнение изотермы реакции. Что оно позволяет опреде­лить?

Как влияет давление и температура на положение константы равновесия реакций? Выведите зависимость константы равновесия от температуры.

Как вычисляется константа равновесия реакций? Пользуясь приближенными методами расчета, определите Кр реакции СО f - Н20 - С02 }- Н2 при 1000 и 2000 °К - Необходимые данные по ДЯ и S возьмите из табл. 23.

430 430

Какие условия необходимы для растворения газов в жидкой фазе?

В чем сущность закона распределения Нернста?

Какие особенности свойственны поверхности контактирующих фаз?

Что такое испарение? От чего зависит испарение чистого вещества, а также находящегося в смеси с другими в растворе?

Пользуясь данными табл. 23, определите прочность оксидов, образуемых Fe; Si; А1 при температурах 1000, 1500 и 2500 °К: 1) по величине изобарного потенциала образования оксидов (по формуле AG = Д— Т AS^); 2) по из­менению упругости диссоциации тех же оксидов при тех же температурах

^по формуле lg р0г = — ■ Проанализируйте результаты.

Что называется диффузией? Сформулируйте и выразите в математической форме первый и второй законы Фика.

Что такое коэффициент диффузии и какие факторы влияют на его величину?

В чей заключаются особенности процессов диффузии, протекающих при сварке плавлением?