Соли арилдиазония способны вступать в фотохимические реак­ции, большинство которых в конечном итоге приводит к продук­там, не содержащим диазоазота. Если потенциал ионизации рас­творителя или вещества среды велик, то при фотолизе соли диазо­ния образуют продукты замещения диазогруппы остатком раство­рителя (среды); их появление связывают с ионным распадом арил­диазония:

ftv

ArN£ ------ ► Ar+ + N2

Ar+ + R—H —> ArR + H+

С помощью флеш-фотолиза наблюдали арильные катионы, об­разованные преимущественно из 4-диалкиламинофенилдиазониев; их строение отвечает частице с одним электроном на др2-гибридной орбитали С1 и одним электроном в я-системе [1]. Наиболее эффек­тивно идет фотолиз при освещении в главной полосе спектра ди­азония, которая отвечает заселению второго возбужденного син - глетного состояния [2].

В средах с активными электронодонорами первой стадией фо- топреврашений арилдиазония является перенос электрона, воз­можно, с образованием диазенильного радикала. Его не удалось строго доказать, хотя существует мнение о реальности этой ча­стицы. Арилдиазенильный радикал отщепляет азот и дает ариль­ный радикал, который во многих случаях идентифицирован. По­следний, отрывая водород от вещества среды, дает продукты вос­становления диазосоединения. Они гладко образуются, например, при фотолизе арилдиазониев в спиртах. Радикальный фотораспад

солей диазония может быть цепным [3]:

[ArNj]* + R—Н —> ArN2 • + . R—Н ArN2. —► Ar • + N2 Ar. + R—Н —> ArH + R.

У арилдиазониев с сильными электроноакцепторными замести­телями из-за больших окислительных свойств преобладает ради­кальный путь распада; у них квантовый выход выделения азота меньше, чем у солей диазония с донорными заместителями в ядре; у разных диазониев он колеблется в пределах от 0,1 до почти 1,0, если распад нецепной. Различную фотохимическую активность «-N02 и /г-(С2Н5)2]Ч-производных связывают с неодинаковой элек­тронной природой их первого возбужденного состояния [4]. Из­вестны добавки, которые промотируют фоторазложение солей диа­зония, например, в твердой фазе эффективны соли замещенного в ядре М, М'-диметиланилина [европ. пат. 0043716].

Фотолиз арилдиазониев в различных полимерах приводит к из­менению их свойств, в большинстве случаев — к понижению раство­римости. Это связывают со сшиванием полимеров. Полагают, что образовавшиеся из арилдиазониев радикалы могут инициировать цепную полимеризацию [см. например, 5; пат. ГДР 206436]. Такое «дубление» полимеров продуктами фотолиза солей диазония давно нашло применение при создании копировальных материалов. Для этого на какой-либо подложке создают из раствора тонкий слой соли арилдиазония и полимера; после фотолиза через шаблон экс­понированные участки слоя чаще всего теряют растворимость, что позволяет при жидкостном проявлении получать рельеф, отвечаю­щий негативу шаблона. В случае олеофильного и механически проч­ного рельефа гидрофильных незащищенных слоем участков под­ложки получают печатную форму для плоской (офсетной) печати; если рельеф стоек к травлению, то он может служить резистом для изготовления форм высокой и глубокой печати на би - и триметал - ле, а также в радиоэлектронике при создании интегральных схем. Слой на подходящей подложке готовят вне производства, и гото­вые к экспонированию пластины («предварительно очувствленные пластины») могут храниться до момента применения от нескольких месяцев до нескольких лет. Вследствие доступности, дешевизны, относительной простоты и надежности в работе предварительно очувствленные пластины на солях диазония, особенно на полимер­ных («диазосмолах»), нашли широкое применение для создания форм плоской, глубокой и высокой печати.

Очевидно, свойства слоя и готовых форм на его основе (лио - фильность, адгезия к подложкам, механические характеристики, тиражеустойчивость, сохранность исходных пластин, уровень слож­ности при работе) зависят главным образом от строения двух ос­новных компонентов — соли диазония и полимера. Поэтому их хи­мии, технологии и другим вопросам посвящено большинство па­тентуемых технических разработок,

Применяемые соли диазония, как правило, чувствительны к длинноволновому УФ - и ближнему видимому свету. Поэтому ра­боты с неэкспонированным и непроявленным материалом проводят при неактиничном желтом освещении. Поскольку полимеры и под­ложки обычно также не окрашены, то для цветового контраста подложки и слоя в него вводят краситель. Для того чтобы сразу после экспонирования создать ясный цветовой контраст между фо­толизованными участками и исходным слоем, в него вводят еще и индикаторный краситель-основание, который резко меняет цвет при солеобразовании с кислотой, выделяющейся при фоторазло­жении диазосоединения. Рекомендуются красители с зоной пере­хода при pH от 2 до 5, среди них л-фенилазодифениламин. Мети­ловый оранжевый, Бромфеноловый синий, Крезоловый красный, Феноловый красный и т. д. Красители выбирают с учетом строения аниона и катиона светочувствительного диазосоединения [пат. Ве­ликобритании 1041463, 2100874].

Кроме красителей, в слой можно дополнительно вводить ста­билизаторы, сенсибилизаторы, пластификаторы, ПАВ, наполнители, кислоты.

Относительно простые соли диазония при фотолизе могут да­вать полимерные продукты, образующие достаточно стабильные рельефы. Так, смесь хлорцинката 4-диазодифениламина или 2-ди - азокарбазола с 5—10 % (по массе) поливинилфосфоновой кислоты на подготовленной алюминиевой подложке дает после фотолиза и проявления водой с добавкой гуммиарабика хорошую негативную печатную форму [пат. США 3179518; пат. Великобритании 1019919]; одновременно патентуются и бисдиазосоединения с сульфонамид - ными группами:

Сочетание относительно простой по строению высокочувстви­тельной соли диазония, имеющей /г-диалкиламиногруппу в ядре, с красителем-сенсибилизатором обеспечивает фотополимеризацию ненасыщенных соединений, например акриламида и его производ­ных [пат. ФРГ 1235742]. Таких фотополимерных Систем известно множество.