Примером неразветвленной цепной реакции может служить реак­ция водорода с хлором Н2+С12 —2НС1. Вследствие диссоциации моле­кул хлора и при их столкновениях между собой или с другими моле­кулами М в системе водород—хлор всегда присутствует некоторое ко­личество атомарного хлора, концентрация которого определяется ра­вновесием

С12+М=^2С1+М. (5-30)

Атомы хлора реагируют с водородом по реакции:

С1 + Н2 = НС1 + Н. (5-31)

Энергия активации эгой реакции мала и составляет Е = =25 кДж/моль. Поэтому, несмотря на малую концентрацию атомарного 68 хлора и малое число столкновений атомов хлора с молекулами водо­рода, скорость реакции (5-31) гораздо больше, чем скорость бимоле­кулярной реакции молекул, хлора и водорода Н2+С12, для которой энергия активации порядка нескольких десятков МДж/моль. При реак­ции (5-31) одновременно с образованием НС1 образуется еще атом во­дорода, который реагирует по реакции:

Н + С12 = НС1 + С1 (5-32)

Со скоростью, большей чем реакция (5-31).

Таким образом, в результате реакций (5-31) и (5-32) любой атом хлора, вызвавший реакцию, вновь восстанавливается после образования двух молекул НС1. Восстановленный атом хлора опять вступает в ре­акцию (5-31) и т. д.

Концентрация активных продуктов остается постоянной, равной равновесному значению, и обеспечивает цепное протекание реакции. С течением времени, по мере расходования исходных веществ, скорость реакции при постоянной температуре будет падать.

Опыты показали, что скорость исследуемой реакции выражается уравнением

W = k^/~С^СН2, (5-33)

Откуда видно, что данная реакция первого порядка по водороду и по­ловинного порядка по хлору. Это также указывает на то, что реакция идет через атомы хлора.

В уравнении Ccl2 и СНа — соответственно концентрации хлора и водо­рода в смеси.

Разветвленные цепные реакции

В качестве примера рассмотрим окисление водорода. Схема разви­тия цепной реакции водорода с кислородом приведена на рис. 5-5 [Л. 8]. Процессом зарождения цепей является:

Н2 + М = 2Н+М. (5-34)

Далее идет последовательная цепь реакций:

Н+02=0Н + 0; (5-35)

0 + Н2 = 0Н + Н; (5-36)

0Н + Н2=Н20 + Н. (5-37)

Складывая реакции (5-35), (5-36) и удвоенную реакцию (5-37), получаем итоговый результат этого цикла реакций:

TOC o "1-5" h z Н + ЗН2 + 02=ЗН + 2Н20. (5-38) н

Из' этого уравнения видно, что. 0Н+Нг <;

Вступление одного атома Н в реакцию н+0 / н

Параллельно с образованием конечных г Н н

Продуктов вызывает появление трех + 2

Новых атомов Н, т. е. имеется процесс 2 М

разветвления цепей.

Дальнейшее развитие цепей обу - Рис 5.5 Схема рг>звит1и цашой ре. словливает прогрессивное нараста - акции Н2+02.

Ние количества свободных атомов и радикалов. Поэтому эта реакция со временем самоускоряется. Время, в течение которого происходит разгон реакции из-за возрастания концентрации атомов и радикалов до значения, близкого к максимальному, называется периодом индукции.

Таким образом, развитие цепных реакций происходит в результате взаимодействия молекул исходных веществ с атомами или радикалами, т. е. по так называемой материальной цепи.

По разветвленным цепным реакциям протекает горение и других горючих составляющих газообразных топлив: окиси углерода, метана и других углеводородных соединений.

Горение окиси углерода и углеводородов

Экспериментально установлено, что сухая смесь окиси углерода с воздухом до температуры 700°С практически не реагирует, а при бо­лее высоких температурах медленно сгорает в гетерогенных реакциях на поверхности твердых материалов. Скорость горения СО сильно воз­растает при наличии в смеси небольших количеств водяного пара или водорода. В этом случае при температуре 300°С и выше происходит интенсивное гомогенное горение.

Кинетика горения окиси углерода была изучена экс­периментально при исследовании распространения пламени в смеси СО с кислородом или воздухом. В смесях с избытком СО, содержащих во­дяные паров не более 3%, скорость реакции оказалась пропорциональ­ной концентрации СО в зоне реакции и начальной концентрации водя­ных паров в смеси

№ = &Ссо (СНа0)нач. (5-39)

В смесях с избытком кислорэда влияние водяных паров слабее, скорость реакции пропорциональна (СНа0)нач. При содержании кисло­рода в смеси до 5% скорость реакции пропорциональна первой степени концентрации кислорода и далее не зависит от его концентрации.

Энергия активации для богатых смесей а=0,4 составляет

88000 кДж/моль (21 000 ккал/моль) и увеличивается до

205 000 кДж/моль (49 000 ккал/моль) для стехиометрической смеси.

На основании работ Н. Н. Семенова и Я. Б. Зельдовича протекание цепной реакции горения окиси углерода представляется через следую­щие элементарные стадии:

Зарождение цепей

TOC o "1-5" h z НгО+СО = Нг+СОг; (а)

Продолжение цепей разветвление цепей

На+02= 20Н, (б)

ОН + СО = С02+Н; (в)

Н + Ог—ОН + О; (г)

0 + Н2=0Н + Н; (д)

Обрыв цепей на стенках

2Н +стенка = Н2; (е)

Обрыв цепей в объеме

СО -(-О = С02. (ж)

Самой медленной и поэтому определяющей скорость суммарного процесса является реакция (в).

Таким образом, при наличии водяных паров или водорода в пла­мени создаются наибольшие концентрации Н и ОН, необходимые для зарождения и протекания разветвленной цепной реакции горения СО.

Экспериментально установлено, что скорость горения углево­дородов меньше, чем водорода и окиси углерода. Горение их проте­кает по более сложному механизму, который еще недостаточно раскрыт, и с большим периодом индукции, доходящим до нескольких минут. По­следнее объясняется тем, что наряду с образованием цепей имеет ме­сто обрыв цепей, тормозящий протекание реакции. Так, например, при подаче взрывной смеси метана с воздухом в сосуд с температурой 500°С взрыв происходит спустя несколько минут.

По исследованию горения метана, являющегося наиболее предста­вительным из углеводородов, имеется значительное количество работ. Но еще нет достаточно отчетливого представления о механизме горе­ния. Спектроскопические измерения показали присутствие в зоне пла­мени метана гидроксила с концентрацией, большей равновесной, и зна­чительные количества С2 и СН. Это помогло раскрытию механизма реа­гирования метана.

Н. Н. Семеновым показано, что зарождение цепной реакции горе­ния метана происходит следующим образом. В присутствии кислорода метан легко отдает один из атомов водорода с образованием радика­ла СН3

TOC o "1-5" h z СН4 + О2—^СНз + Н + Ог. (з)

Атомарный водород, реагируя с молекулой кислорода, образует гидроксил

Н + 02—^ОН + О. (б)

В дальнейшем может идти отщепление водорода от радикала СН3 с образованием группы СН или соединение СН3 с гидроксилом с об­разованием сравнительно неустойчивого метилового спирта

СН3 + ОН—>СН3ОН. (в)

При взаимодействии группы СН с гидроксилом образуются ста­бильные молекулы СО и Н2

СН + ОН—*СО + Н2. (г)

Метиловый спирт окисляется с образованием нестойкого соедине­ния формальдегида

СНзОН + О^НСНО + Н20. (д)

Образование формальдегида возможно и при прямом соединении группы СН с гидроксилом

СН + ОН—>НСНО. (е)

Образовавшийся формальдегид разлагается

НСНО—>Н2 + СО. (ж)

Выделившиеся Н2 и СО сгорают по описанным ранее реакциям.

Горение углеводородов осложняется тем, что параллельно с окис­лением происходит термическое разложение с образованием сажистого углерода, водорода и метана. Поэтому механизм горения тяжелых углеводородов в значительной степени сводится к механизму горения метана, водорода и гетерогенному горению углерода.

Возможен и другой способ развития цепей. Продукты реакции в момент своего образования обладают повышенной энергией, равной сумме теплоты активации и теплоты реакции. Эти молекулы при столк­новении с молекулами исходных веществ активируют их, обусловливая развитие цепей.

Подобные цепи называются энергетическими. Если развитие энер­гетической цепи приводит к прогрессивному росту скорости реакции и, следовательно, прогрессивному росту температуры смеси, то наступает нестационарное протекание реакции.

Это критическое явление называется тепловым воспламенением. С ростом температуры увеличивается число активных начальных цен­тров в системе. Вследствие такой связи теплового механизма реакции с цепным Л. Н. Хитрин [Л. 10] считает, что тепловой механизм возбуж­дения быстрой реакции имеет в процессах горения определяющее зна­чение.