Их получают из полиолов и двухосновных кислот, которые со­держат определенное количество кислоты с двойной связью, рас­творенных в активном мономере Большинство этих полиэфиров линейны и содержат малеиновый ангидрид как источник ненасы­щенности. В технологии покрытий их применяют в основном в по­крытиях по древесине и в ремонтных двухупаковочных лако­красочных материалах, включая ремонтные шпатлевки. При ис­пользовании для получения тонкослойных покрытий встречались затруднения в преодолении ингибирующего влияния воздуха на реакцию отверждения у поверхности пленки, что ограничивало их использование. Однако расширение ассортимента активных мо­номеров и возросшее применение радиационного отверждения по­зволило в значительной мере преодолеть эту проблему. Для ра­диационного отверждения используют акрилированные ненасы­щенные полиэфиры, а не полиэфирмалеинаты. 0днако Для этих целей в настоящее время с ними конкурируют акриловые и урета - новые олигомеры.

Обычно в рецептуру ненасыщенных полиэфиров входят орто - и изофталевые кислоты наряду с малеиновым ангидридом и соот­ветствующие алифатические гликоли, такие как диэтиленгликоль, который вводят как сореагент для регулирования гибкости. Коли­чество малеинового ангидрида может составлять от 25% до 75% (мольн.) по отношению к другим кислотам. В процессе син­теза происходит изомеризация qwc-малеинатных остатков в транс - фумаратные, и это имеет важное значение для последующего отверждения, так как транс-фумаратная конфигурация более активна в сополимеризации со стиролом. Степень изомеризации может достигать 100%, но она изменяется в зависимости от состава реакционной смеси и условий реакции.

Метод акрилирования, упомянутый выше, заключается в полу­чении насыщенного гидроксилсодержащего полиэфира и его этерификации на последней стадии акриловой кислотой.

Синтез ненасыщенных полиэфиров осуществляют аналогично насыщенным [18]. Однако при использовании вместо ортофтале - вого ангидрида менее реакционноспособных изо - и терефталевой кислот для получения продуктов лучшего качества нужно исполь­зовать многостадийный процесс, при котором на первой стадии реагирует ароматическая кислота, а затем — малеиновый ангид­рид [26, 27]. Поскольку ненасыщенные полиэфиры растворяются в мономерах, способных к термической полимеризации, при раз­бавлении необходимо, чтобы температура была как можно более низкой. Для предотвращения полимеризации при разбавлении и обеспечения стабильности при хранении, в смеситель, еще до вве­дения в него смолы, необходимо добавлять ингибитор, такой как п-трет-бутилкатехол. Кроме того, смолу можно охладить до затвердевания, раздробить и затем уже растворить в мономере. В качестве мономеров традиционно применяют стирол, а также винилтолуол, метилметакрилат и некоторые аллиловые простые и сложные эфиры, например, диаллилфталат. Окончательное от­верждение осуществляется по механизму радикально-цепной поли­меризации, инициируемой окислительно-восстановительной систе­мой при комнатной температуре, хотя возможно и термическое инициирование. Окислительно-восстановительная система двух - упаковочная и состоит из органического пероксида или гидро- пероксида в качестве одного компонента и восстановителя (амина или соли высшей жирной кислоты), смешанного со смолой (см. следующую главу).

Кислород иигибирует полимеризацию и поэтому поверхность пленок ненасыщенных разбавленных стиролом полиэфиров после отверждения липкая. Это можно практически полностью устра­нить либо изолируя поверхность от кислорода введением воска, либо включением в композицию химических групп, которые реа­гируют с кислородом. Для этой цели используют простые аллиль - ные группировки, которые вводят в систему добавлением аллиль- ных мономеров [28], либо в цепь полиэфира путем его реакции с аллильными соединениями, такими как аллилглицидиловый эфир или диаллиловый эфир триметилолпропана [29]. Оксиал - лильные группы являются единственными из известных, которые по реакционной способности при окислительном сшивании при­ближаются к природным высыхающим маслам. Радиационно - отверждаемые композиции-менее чувствительны к ингибированию воздухом, так как из-за большой концентрации радикалов ско­рость основной реакции выше, чем скорость растворения кисло­рода в пленке; кроме того, мономеры и олигомеры, используемые в таких композициях, обладают повышенной функциональностью.