В диэлектриках перенос теплоты осуществляется фононами но длины свободных пробегов их очень малы (порядка длины свободного пробега электронов 10~9 м). Так как аморфные тела характеризуются неупорядоченной структурой, длины сво­бодного пробега фононов в них отличаются от длин их свободно­го пробега в кристаллических телах. Если считать любое твердое тело состоящим из одного или нескольких кристаллов, то для аморфного тела такие «кристаллы» имеют размеры порядка атом­ных. Другими словами, длина свободного пробега фононов для аморфного тела определяется средним расстоянием между моле­кулами, флуктуации в расположении которых создают неоднород­ности. Так как полимеры состоят из длинных и гибких цепных мо­лекул, использование представлений о фоионах для них не вполне очевидно. Однако, как и в случае низкомолекулярных твердых тел, отдельные атомы в полимерах взаимодействуют друг с другом, поэтому колебания их являются взаимосвязанными. Звенья мак­ромолекул полимерных аморфных твердых тел, по-видимому, то­же имеют собственные колебания. При этом средние расстояния действия упругой волны в полимерных стеклах несоизмеримы с размерами звеньев макромолекул.

Это подтверждается изхмерением длины свободного пробега фононов в по­листироле. При плотности полистирола р=1052 кг/м3 значения теплопроводности к и теплоемкости С соответственно равны: Я=СИ65 Вт/(м*К) и С=1,33 кДж/ (кг 'Ю, Приняв скорость v фононов в аморфном теле равной 1,5*103 м/с и под­ставляя значения Я, С и v в формулу Я=7зС1, получим для полистирола /== = 0,236 нм. По порядку величины это согласуется с данными Кобеко [32], соглас­но которым длина свободного пробега фононов для стекла составляет 0,7—1 нм и близка к значениям расстояний между молекулами.

Длины свободного пробега фононов в кристаллах имеют значе­ния порядка 10—100 периодов решетки, приближаясь к длинам свободных пробегов электронов.

Концентрация молекулярных неоднородностей в некристал­лическом полимере практически не зависит от температуры — вплоть до таких ее значений, когда происходит рассасывание не­однородностей. Скорость звука при этом также весьма медленно изменяется с температурой.

У некристаллических полимеров температурные зависимости теплопроводности плавно увеличиваются до значений, соответству­ющих температурам их размягчения, например для полистирола до 348—353 К - (рис. 10.1). В области размягчения для аморфных полимеров характерно более резкое повышение Я, чем линейное [10.2]. При температурах выше области стеклования к некристал­лических полимеров уменьшается, что связано с проявлением до­полнительного эффекта — резким возрастанием свободного объ­ема. Например, коэффициенты теплопроводности полипропилена (ПП) и полиформальдегида (ПФ) (рис. 10.3), полиэтилена высо­кого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления (рис. 10.4) с повыше­нием техмпературы уменьшаются [10.2], что объясняется наличием в их составе кристаллической фазы. Например, кристаллическая часть ПЭВД при комнатной температуре составляет приблизи­тельно 50—60%, а в ПЭНД ее содержание достигает 80%.

С повышением температуры амплитуды колебаний атомов или частей молекул увеличиваются и достигают критической величи­ны, определяемой расстоянием между соседними частицами, что приводит к плавлению полимерных кристаллов и исчезновению кристаллической фазы. При плавлении полимера резко увеличи­вается свободный объем и ослабевают связи между цепями, хо­тя подвижность макромолекул как целого остается незначитель­ной из-за большого внутреннего трения. Уменьшение коэффициен­тов теплопроводности кристаллических полимеров может быть объяснено также увеличением рассеяния в них тепловых волн вследствие изменения параметров элементарной ячейки и ослаб­лением межмолекулярного взаимодействия, связанного с увеличе­нием расстояния между цепями. Уменьшению к кристаллических полимеров с повышением температуры может способствовать и рассеяние структурных фононов на границах аморфных и крис­таллических областей, на границах раздела кристаллов и на гра­ницах раздела сферолитов. Кроме того, с повышением температу­ры уменьшается длина свободного пробега фононов, что также может приводить к уменьшению Я.

Процесс плавления полимера происходит в некотором темпера* турном интервале, ширина которого зависит от предыстории об­разца. Резкий переход из кристаллического состояния в расплав­ленное может наблюдаться лишь при высокой степени кристал­личности полимеров. Если кристаллы полимера имеют достаточно большие размеры, то роль поверхностной свободной энергии бу­дет несущественной. Однако для реальных полимеров эти условия не соблюдаются, что приводит к расширению температурного ин-

Рис. iu.5 Рис. 10.6

Рис. 10.5. Зависимости значений коэффициентов теплопроводности от темпе­ратуры для полиметилметакрилата при разных давлениях:

/—МО8; 2 — 1,5-108; 3 — 2 • 108 и 4 — 4 • 10® Н/м2

Рис. 10.6. Зависимости значений коэффициентов теплопроводности от темпе­ратуры для полиэтилена низкой плотности при разных давлениях:

/ — Ю5 Н/м2, 2— Ю7 Н/м2 и 3 — 2-108 Н/м2

тервала плавления. После плавления кристаллических образова­ний сегменты макромолекул будут находиться в более свободном состоянии, поэтому с дальнейшим повышением температуры для данного полимера % будет увеличиваться. Температурные коэффи­циенты теплопроводности образцов ПЭНД и ПЭВД, имеющих одинаковую химическую структуру, заметно различаются. Это объясняется тем, что у ПЭНД содержание кристаллической фазы примерно в полтора раза больше, чем в ПЭВД, поэтому тепло­проводность ПЭНД с повышением температуры будет падать.