Особенности строения АЦ ме - таллорганических комплексных катализаторов предоп­ределяют протекание реакции роста цепи при полимери­ях
зации а-олефинов. Согласно работам Натта [164] реак­ция роста цепи происходит в две стадии: 1) координа­ция мономера на катализаторе и 2) внедрение моно­мера по связи Me—R:

/п Ь„МеГ + С2Н4

н2с=сн2

L„Me—R------------ ^

Эта гипотеза была впервые выдвинута Натта на основании исследования относительной реакционной спо­собности производных стирола при их стереоспецифиче - ской полимеризации под действием каталитических си­стем TiCU — А1(С2Н5)з и TiCU — А1 (С2Н5)3. Было обна­ружено, что скорость реакции роста зависит от природы мономера, входящего в растущую цепь, и не зависит от природы концевого звена цепи. Эту удивительную осо­бенность Натта объяснил тем, что реакция роста проте­кает в две стадии, причем суммарная скорость опреде­ляется первой из них [164].

Предположение Натта получило подтверждение в тео­ретическом квантовохимическом исследовании Косей [153], Армстронга с сотрудниками [165] и Авдеева с сотрудниками [166]. Разделяя точку зрения Натта о предварительной координации олефина, Косей [153] в основу теории механизма действия катализаторов по­ложил концепцию я-связи олефина и переходного ме­талла. По мнению Косей, в результате координации этилена с переходным металлом происходит перегруп­пировка уровней энергии, облегчающая последующие стадии. Разделяя мнение о том, что рост цепи осуществ­ляется путем внедрения молекулы мономера между ато­мом металла и алкильной группой, Косей считал, что для осуществления этого необходимо, чтобы соединение переходного металла имело октаэдрическую конфигу­рацию, при этом одна позиция октаэдра является сво­бодной, а остальные заняты другими лигандами.

Отдельные авторы [156] придерживаются гипотезы одностадийного механизма роста полимерной цепи без стадии предварительной координации мономера.

Однако исключение этой стадии, как показали кванто­вомеханические расчеты [166], привело бы к значитель­ному (до 546 кДж/моль) увеличению активационного барьера роста цепи. Это не соответствует эксперимен­тальным данным по полимеризации олефинов.

Вопрос о том, какая из двух стадий роста цепи является лимитирующей, также до сих пор остается дискуссионным.

Согласно Косей, точку зрения которого разделяют Оливе [167], лимитирующей является стадия внедрения. Теоретический анализ данного вопроса был выполнен Косей в работах [153, 168]. В них была использована простейшая модель АЦ, представляющая собой октаэд­рический алкилированный комплекс трехвалентного ти­тана (с вакансией):

□

Cl I /С1 /Ti

Cl

Первоначальная геометрия АЦ после цые-внедрения мономера восстанавливалась, но с переменой мест ва­кансии и алкила.

Как показал Косей, связь металл-алкил сохраняется в течение всего реакционного пути, при этом энергетиче­ские потери в прочности этой связи не превосходят 20% и полностью компенсируются образованием новой связи. Подобные реакции следует отнести к типу согласован­ных, характеризующихся синхронным перераспределе­нием электронной плотности в связях, что и обусловли­вает низкие энергии активации [153, 168].

. Аналогичные работы были проведены Армстронгом [165] для АЦ, моделирующих гомогенные системы. Ме­тодом квантовохимического анализа им было рассчи тано распределение зарядов в комплексе AlCU > XTiCH3Cl3-C2H4 и показано, что на всех стадиях мети и этилен остаются связанными с атомами титана. Связ' между СН3 и Ti осуществляется за счет перекрывания орбитали углерода метильной группы с орбиталью Ti. Это обеспечивает возможность легкого перехода ме­тильной группы к С-атому координированного мономера.

Таким образом, процесс миграции по Армстронгу не требует преодоления высокого потенциального барьера и сопровождается лишь слабым изменением орбиталь­ных энергий комплекса. В связи с малыми значениями энергии активации на стадии внедрения Армстронг предположил, что стадией, определяющей рост цепи, является координация олефина. Процессу координации предшествует перестройка структуры:

АЦ —>• „Пирамида11 —v „Октаэдр"

В работе [166] подтверждено предположение Арм­стронга, что лимитирующей стадией является координа­ция олефина. Методом квантовохимического анализа были рассчитаны значения энергии активации стадии внедрения и координации, которые составили соответ­ственно 4,2 кДж/моль и 16,8 кДж/моль.

Таким образом, в настоящее время большинством исследователей приняты следующие основные положе­ния механизма реакции роста полимерных цепей:

1) рост макромолекул включает две стадии — коор­динацию мономера и внедрение его по связи Me—С;

2) лимитирующей стадией является координация мо­номера;

3) в каталитическом комплексе основная роль при­надлежит переходному металлу, входящему в АЦ.

О роли металлорганического компонента в АЦ в про­цессе роста полимерных цепей до сих пор не существует единого мнения.

По мнению Армстронга [165], роль АОС для раство­римых катализаторов заключается в стабилизации структуры ALI с высоким координационным числом у иона титана, благодаря образованию мостиковых свя­зей Ti и А1. Существенного влияния на энергетические уровни АЦ АОС не оказывают.

В работах Минскера с сотрудниками [169] с по­мощью квантовохимического анализа сопоставлены ста­дии внедрения олефина по связям Me—R—А1 и Me—R. В первом случае реакция роста протекает с более низ­кой энергией активации. По данным авторов, АОС при­нимает непосредственное участие в реакции присоеди­нения мономера к растущей полимерной цепи путем

одновременной электрофильной (со стороны TiCl3) и

нуклеофильной (со стороны АОС) атаки мономера.

Механизм реакции ограничения полимерной цепи, так же, как и другие элементарные акты процесса поли­меризации олефинов, определяется особенностью АЦ комплексных катализаторов, их сложностью и многооб­разием. Эти реакции весьма разнообразны по природе и вклад их при полимеризации определяется природой компонентов каталитических систем, растворителем и параметрами процесса. Они включают как реакции пе­редачи, протекающие с образованием нового АЦ, так и реакции истинного обрыва, при которых происходит необратимая гибель АЦ.

Впервые исследование реакций ограничения полимер­ной цепи в процессе полимеризации пропилена было проведено Натта с сотрудниками [144]. Авторы иссле­довали концевые группы полимерных цепей различными химическими и радиохимическими методами, а также методом ИК-спектроскопии. Изучалась также зависи­мость степени полимеризации пропилена от концентра­ции исходных компонентов реакции [катализатор — a-TiCl3 — А1(С2Н5)3]. В результате были предложены основные схемы реакции ограничения цепи, впослед­ствии принятые Косей и другими исследователями:

1) передача цепи на мономер

СН,

1

Me—СНг—С~

1 Н н СН,

1 S I

СН2=С —V Me—СН2— СН2— СНз + СН2=С~

I

СН,

2) передача цепи на алюминийорганический компо­нент А1(С2Н5)3

СНз

I

Me—СЧг—СН~ + А1(С2Н5)з —►

СН,

—» Me— С2Н5 + (С2Н5)2А1—СН,—СН~

сн,

3) спонтанный обрыв цепи СНз

Me—CHj—С~ —* Me—Н + СН2=С- Н

4) передача цепи на водород, растворитель или лю­бой другой регулятор молекулярной массы

СН-

Me—СН2—СН—R + Н2 —> МеН + СН3—СН—R

СН,

В отсутствие специальных регуляторов молекулярной массы ограничение полимерных цепей происходит глав­ным образом при передаче на мономер и на металлал - кил. Так, в работе [98] было показано, что отношение скоростей основных реакций ограничения роста макро - молекулярной цепи при полимеризации этилена для си­стемы TiCU/MgQ — А1(С2Н5)з при 7.0. °С составляет

При ограничении цепи алюминийалкилами часть макромолекул содержит на конце цепи химически свя­занный алюминий [25]. При передаче цепи на мономер в полимере образуются различные концевые группы, со­ответствующие полимеризуемым мономерам: металь­

ные, этильные, винильные, винилиденовые, транс-винц- леновые. Идентификация этих групп в ИК-спектрах по интенсивности полос поглощения 909, 888, 965 см-1 про­ведена в работе [19]. Показано, что распределение не­насыщенных связей по типам различно у ПЭ и СЭП. С увеличением содержания пропилена в сополимере возрастает как общее количество С = С-связей, так и доля винилиденовых групп (рис. 5.2). Образование винилиденовых групп, по-видимому, связано с протека­нием реакции p-гидридного переноса от последнего про­пиленового звена на координированную молекулу сомо­номера:

Me—СН2—СН—R + С2Н4 —* Me—СН2—СН3 + R—С=СН2

СН,

Вероятность реакции ограничения цепи путем спон­танного переноса водорода от p-углеродного атома
к комплексу определяется валентным состоянием цент­рального иона в каталитическом комплексе. Чем выше его электроотрицательность, тем больше его способность отщеплять водород, находящийся в p-положении по от­ношению к комплексу, с образованием насыщенных кон­цевых групп и, значит, более коротких макромолекул.

При гомополимеризации этилена эти реакции при­водят преимущественно к образованию винильных групп:

Me—СН2—СН2—CHa—СН2—R —>■

—>■ МеН + СН2=СН— СН2— СН2—R (1)

Образование винилиденовых групп возможно за счет последующего встраивания в растущую полимерную цепь образовавшегося в результате реакции (1) оли­гомера:

Me—СН2—СН2—R + СН2=СН—СН2—СН2—R —►

—> МеН + СН2=С—СН2—СН2—R

I

СН2—СН2—R

При сополимеризации этилена с пропиленом вместо винильной группы, при наличии заместителя у р-угле - родного атома, будет образовываться винилиденовая группа:

Me—СН2—СН—СН2—СН2—R —► МеН + СН2=С—СН2—СН2—R Г I

СН8 СНз

Изучая реакции полимеризации этилена на гетеро­генных катализаторах на основе TiCI4 и различных АОС, Шиндлер [18] методом дейтерообмена определил, что за осуществление реакции ограничения цепи путем переноса лабильного гидрид-иона от р-углеродного атома к центральному иону ответственны каталитиче­ские центры, содержащие четырехвалентный титан.

При наличии водорода влияние p-гидридного пере­хода на молекулярную массу относительно мало, так как константа скорости этой реакции на два порядка ниже, чем константа передачи цепи на водород. В то же время при одинаковой концентрации водорода увеличе­ние содержания пропилена в системе в случае получения сополимеров этилена приводит к снижению среднечис­ленной молекулярной массы., Это, видимо, связано

Рис. 5.2. Влияние состава СЭП на распределение С=С-связей при полимери­зации на каталитической системе к[(изо-Сц\<^2^ ' TiCl4== 1:1:

1 — винидьные группы; 2 — винилиденовые; 3 — гране-виниле новые; 4—2 C^C/IOOOC^

Рис. 5.3. Распределение С-=*С-связей (а) и СНз-групп (ff) по фракциям СЭП, полученного на каталитической системе Al(C2H5)g: TiCl4 = I : 1: /— винильные группы; 2 — винилидеиовые группы; 3~транс-винилеиовые групцу..

с тем, что вероятность передачи цепи на водород для звеньев этилена и пропилена близка, а скорость реакцииг роста, определяемая координацией мономера, суще­ственно различна.

Экспериментальное исследование С=С-связей по! фракциям сополимеров показало [19], что основное их количество сосредоточено во фракциях с более низкой молекулярной массой. С ростом молекулярной массы фракции (до [ц] = 1 - f - 2) содержание С = С-связей всех типов (винилиденовых, винильных и тракс-виниленовых) уменьшается, причем значительно, а далее меняется мало (рис. 5.3). Это связано с тем, что наиболее длин­ные макромолекулы образуются, когда практически от­сутствует АЦ с TiCU-

Можно полагать, что снижение молекулярной массы сополимера при увеличении содержания пропилена объ­ясняется принципиально разными причинами при сопо­лимеризации в отсутствие и в присутствии водорода. В первом случае это реакция p-гидридного перехода С последующим присоединением пропиленового звена, а во втором — снижение скорости роста цепи в связи с затруднением координации молекулы пропилена 4170].

ТАБЛИЦА 5.1. Содержание С=С-связей и распределение их по типам в ИЗ и СЭПУ полученных на разных катализаторах

Содержайие С—С-связей

в том. числе» %

2С=С

Катализатор

10U0C

I С я

; s о. • о о

2	3,9	0,60	45	30	25
1	2,6	0,39	37	38	25
1	3,7	0,45	47	30	23
20	3,0	0,12	20	25	55
20	3,2	0,10	25	30	45
1	0,2	0,2	20	65	15
20	0,1	0,5	15	55	30

СЭП А1(С2Н5)2С1—TiCI4 АНС2Н5)з—TiCl4 Al(«3o-C4H9)2H—TiCU А1(изо-С4Н9)2Н—TiCU А1(«зо-С4Н9)2С1—УО(ОС2Н5)з ПЭ А1(С2Н5)з—TiCl4 А1(С2Н5)2С1—VO(OC2H5)3

, х н

В случае применения гомогенных катализаторов при полимеризации олефинов реакции переноса цепи на мо­номер и спонтанный перенос протекают с меньшей ве­роятностью (табл. 5.1). В этом случае характерен пере­нос на алюминийалкил, что объясняется особым строе­нием каталитического комплекса.

На гетерогенных нанесенных катализаторах обрыв цепи в основном осуществляется спонтанно или путем переноса цепи на мономер. Скорость этих реакций весьма мала, поэтому молекулярная масса ПЭНД, по­лучаемого на этих катализаторах в отсутствие агентов обрыва цепи достигает нескольких миллионов.

Рассмотренные акты ограничения полимерной цепи, как правило, сопровождаются передачей кинетической цепи. Таким образом, на одну кинетическую цепь при­ходится много материальных цепей. Вновь образовав­шиеся АЦ в основном менее активны, так как связь М—Н более стабильна.

Кроме того, возможен и бимолекулярный обрыв цепи, связанный с гибелью АЦ:

2Ме— СН2— СН2—R —► 2Ме + СН3—СН2—R + СН2=СН—R

Одновременно с обрывом цепи по этому механизму происходит восстановление переходного металла до бо­лее низкой степени окисленности.