Высокая активность серебра в кислородном электро­де была продемонстрирована Юсти на примере толстых двухслойных прессованных электродов [3.24]. Электро­ды такого типа активировались скелетными катализато­рами из сплавов Ag-Al, Са, Mg. Во всех этих случаях гранулы катализаторов имели размер 10—40 мкм, а удельная поверхность катализатора составляла 0,3— 3 м2/г.

В дальнейшем с созданием эффективных тонких элек­тродов на основе платиновых металлов с гидрофобизи - рованным активным слоем появилась потребность в се­ребряных катализаторах с размерами гранул и дисперс­ностью, близкими платиновым черням. Основой для 138

получения серебра с такими свойствами мог бы слу­жить метод испарения из расплава в вакууме с после­дующей конденсацией, дающий частицы серебра с раз­мерами менее 100 нм. По данным Холдена, на установ­ке плазменного распыления были получены порошки серебра с поверхностью до 12 м2/г. Однако, насколько нам известно, удачных попыток активировать электроды порошками такого типа не было. В определенной степе­ни такая задача была решена Шредером, который полу­чил серебряные катализаторы термическим разложением порошка оксалата серебра на металлической поверхно­сти, нагретой до 250—500°С. При контакте с поверх­ностью происходит взрывоподобное разложение оксала­та серебра с образованием мелких гранул высокодис­персного серебра с поверхностью до 10 м2/г. Поэтому для предотвращения спекания серебра и укрупнения гранул длительность контакта соли и серебра с метал­лической поверхностью должна быть сведена к миниму­му. Это достигалось быстрым удалением серебра из зо­ны повышенной температуры.

Был предложен метод получения мелких гранул вы­сокодисперсного серебряного порошка путем выщелачи­вания лент сплава Ag-A!, состав которого находится в области твердого раствора на основе А1. Получаю­щиеся гранулы Ag очень непрочны и при диспергирова­нии в водных суспензиях разбиваются на частицы разме­ром менее 1—5 мкм. Для промотирования этого катали­затора, как в случае промотирования скелетного нике­левого и платинового катализаторов, вводимые в сплав добавки должны также находиться в твердом растворе в сіАі-фазе. Количество остающегося АГ' увеличивается с увеличением содержания Ag. При 30% Ag количество остаточного А1 CAi=0,3%. С увеличением содержания Ag в сплаве количество остаточного А1 быстро возра­стает в связи с трудностями фиксации аА[-твердого раствора и выпадением фазы, которая практически не - выщелачиваема. Для этого метода очень четко видно влияние температуры выщелачивания на поверхность Ag. Так, при —10, 0 и 80°С sy=35, 14 и 7 м2/г соответ­ственно. Полученные при низких температурах гранулы Ag быстро спекаются при отмывке при более высокой температуре до уровня поверхности, соответствующего выщелачиванию при этой температуре. В связи с низким содержанием Ag в твердом растворе в А1 наиболее ве­

роятным механизмом образования зародышей кристал­лов является растворно-осадительный. Однако механизм дальнейшего быстрого роста кристаллов, выщелоченных яри низкой температуре, недостаточно ясен. Этот ката­лизатор с успехом применялся для активации кислород­ных электродов и при 200 г/м2 показал высокие актив­ность и стабильность.

Серебряные порошки с размером гранул до 1 мкм Получаются методом осаждения из растворов различных солей, особенно AgN03. Для повышения дисперсности гранул осаждение проводят совместно с CdO, MgO и др. Однако для получения металлического Ag при­меняется прокалка на воздухе или в водороде, в процес­се которой поверхность сильно уменьшается. Наиболь­ших успехов в этом направлении добился К - Хёне j(H6hne) («Сименс», ФРГ), разработавший метод вос­становительного осаждения металлического Ag в присут­ствии геля гидроокисей разных металлов. По этому способу в раствор щелочи сначала вводятся соли метал­лов, образующих высокодисперсные гидроокиси (№, Со, 'Ті и др.). После этого при интенсивном перемешивании в раствор геля медленно прикапывается подкислен­ный раствор азотнокислого Ag с формалином. Такие добавки, как Bi, вводятся с раствором Ag в виде BiON03.

Авторами были получены высокоактивные и доста­точно стабильные кислородные электроды при добавле­нии в Ag тройной добавки Bi, Ni, Ті (AgBi,№,Ti). Однако активность этого электрода сильно зависела от парци­ального давления кислорода. Это было связано с пори­стой структурой и размером гранул катализатора. Даль­нейшее совершенствование катализатора в направлении снижения среднего размера гранул и изменения микро­пористой структуры позволило создать эффективный воз­душный электрод.

Следует отметить, что из всех применяемых катали­заторов серебро наиболее склонно к низкотемпературно­му спеканию. Высокодисперсные для серебра катализа­торы с Sy=7-M0 м2/г за 100—200 ч работы в электро­дах при 70—80°С снижают поверхность до 3—4 м2/г, ш возможно и ниже, и на этом квазиравновесном уровне довольно стабильно работают тысячи часов при неболь­шой скорости снижения поверхности. Поэтому для фор­мирования электродов более важны оптимальная струк-

тура и размер гранул, чем начальная высокая поверх­ность серебряного катализатора. Можно предполагать, что в нанесенных на углеродистый носитель серебряных катализаторах стабильный уровень удельной поверхно­сти может быть существенно выше. В этом случае со­держание серебра в активных электродах можно будет снизить до 10—20 г/м2.