Этот метод в настоящее время наиболее успешно приме­няется при промышленном изготовлении кристаллов GaP боль­шого диаметра [24], а также является наиболее перспективным методом получения слитков GaAs [20, 25]. Схема установки для вытягивания кристаллов под высоким давлением показана на рис. 5.6 [26]. Стехиометрический расплав GaP окружен рас­плавленной окисью бора В203. Остальной объем системы запол­нен инертным газом, находящимся при более высоком давлении (~50 атм), чем давление паров фосфора над расплавом GaP (~35 атм). Летучий компонент кристалла (Р), таким образом, оказывается заключенным под слоем флюса жидкого В203 (если не учитывать диффузию Р через В203). Без флюса весь аппарат был бы заполнен парами фосфора под давлением больше 32 атм; стенки аппарата разогревались бы до температуры выше 700 °С; потребовались бы уплотнения в конструкции ап­парата, работающие при этих температурах, давлении и в аг­рессивной среде. Флюс способствует тому, что стенки аппарата находятся при комнатной температуре; это упрощает конструк­цию вытягивающего устройства. Стенки камеры должны тем не менее выдерживать высокие давления, a GaP для расплава дол­жен быть предварительно синтезирован. Кроме того, определе­ние положения границы раздела между жидкой и твердой фа­зами, а следовательно, управление ростом кристалла более трудно, чем в установке низкого давления.

Метод был предложен в 1962 г. [27] и впервые применен для выращивания GaAs и InAs [28], а затем и для GaP [14]. g 1969 г. метод был внедрен в промышленность [26, 29]. Из

формы кристаллов и вида границы раздела твердой и жидкой фаз можно заключить, что на условия роста оказывает влияние прежде всего радиационный, а потом уже конвекционный пере­нос тепла. Контролируя перенос тепла во время роста кристал­лов, можно вырастить кристалл диаметром ~35 мм с относи­тельно малыми внутренними напряжениями [26]. При этом по­лучается превосходный материал для подложек, на который на­носятся слои методом жидкостной эпитаксии, описанном в этой главе. Этот материал, однако, недостаточно хорош для актив­ных областей переходов, испускающих свет, поскольку в выра­щенных кристаллах имеются центры безызлучательной реком­бинации [30]. Качество выращиваемых кристаллов можно улуч­шить, если использовать нестехиометрические расплавы [30, 31]. Однако в этом случае процесс роста кристаллов ограничивается диффузионными процессами и скорости роста становятся не­приемлемыми для применения в промышленном производстве

[31].

Метод выращивания кристаллов под флюсом находится в стадии быстрого развития. Недостатки и преимущества дан­ного метода становятся все более ясными. Предложен способ определения качества кристаллов для светодиодов. Он основан на корреляции люминесцентных свойств и вида определенных дискообразных ямок травления (их называют S-ямками) [30, 32]. Вид S-ямок коррелирует с низким квантовым выходом фо­толюминесценции: было высказано предположение, что плот­ность S-ямок связана с процессом роста кристаллов по Чох­ральскому под флюсом [33]. Также было показано, что кри­сталлы, выращенные из обогащенных галлием нестехиометри-

ческих расплавов, имеют меньшую плотность S-ямок и больший квантовый выход люминесценции [30]. Из термодинамических исследований и экспериментального изучения вакансий можно предположить, что вакансии Ga играют главную роль в обра­зовании центров, гасящих излучательные процессы в GaP [142]. В точке плавления GaP (1465 °С) плотность вакансий Ga в кри­сталле равна 8-Ю18 см-3 [33].

Усовершенствования метода вытягивания кристалла ка­саются увеличения емкости вытягивающих устройств для GaAs [25] и GaP [26], а также улучшения чистоты процесса вытяги­вания кристаллов. Управление процессом роста кристаллов с по­мощью рентгеновских лучей позволяет автоматически контроли­ровать диаметр кристалла [34]. Бездислокационные кристаллы были получены путем уменьшения диаметра кристалла в начале его роста в специальном аппарате для вытягивания, который был защищен от вибраций механизма перемещения [35]. Для определения химического взаимодействия между флюсом В2О3 и расплавом GaP, а также окружением из газообразного азота, предназначенного для поддержания в установке (для вытягива* ния кристаллов) высокого давления, был использован актива­ционный анализ с использованием заряженных частиц [36]. Наличие азота в установке для вытягивания приводит к тому, что концентрация азота в кристалле составляет (1—2)-1017см~3 [36]. Концентрации бора лежат в диапазоне 3-1016 — 3-Ю18см-3 (проникновение бора подавляется присутствием кислорода и азота). Бор в основном замещает галлиевые узлы [36]. Хотя наличие бора не влияет на качество кристаллов, используемых как подложки для проведения жидкостной эпитаксии, по-види - мому, с помощью разработанного нового метода уравнивания давлений будут получены кристаллы лучшего качества [37]. В этом методе давление, связанное с диссоциацией, динамически уравнивается с соответствующим ему давлением инертного газа вокруг жидкого В203, разделяющего две области. В противопо­ложность обычно применяемому методу вытягивания по Чох­ральскому под флюсом жидкий В203 в этом случае не находится в прямом контакте с расплавленным GaP (рис. 5.7) [37]. Пока не ясно, какой метод вытягивания из расплава под флюсом бу­дет иметь наилучшие производственные показатели. Однако оче­видно, что метод вытягивания из расплава под флюсом наиболее пригоден для производства подложек для светодиодных уст­ройств.