Кэммерером и сотр. создана первая модель матричных поли* реакций синтеза, при которых к полимеризующимся мономерам ковалентно присоединяется матричная молекула.

При взаимодействии фенольных многоядерных соединений с хлорангидридом акриловой кислоты образуются эфиры акрило­вой кислоты. При полимеризации производных акриловой кис­лоты (в сильно разбавленном растворе) образуются лестничные

3 Зякая

Олигомеры, которые щелочным гидролизом разлагаются на олиго^ мерные акриловые кислоты и исходные фенольные многоядерные соединения. При этом молекулярная масса олигомерной акриловой кислоты увеличивается. Многоядерные соединения могут снова! взаимодействовать с хлорангидридом акриловой кислоты [63]. В данной реакции возможно получение олигомерных винильных соединений (I) и (II):

Н2С=СН Н2С=СН

Со Ао

А А

В результате дальнейшей полимеризации этих соединений в сильно разбавленном растворе с избытком инициатора — ди­нитрила азоизомасляной кислоты образуются соединения (III) и (IV), концевые группы которых представляют собой остатки инициатора:

(СН3)2С^Н2С—СН-СН2—СН-С(СН3)2 II II

Ж

При омылении соединений (III) и (IV) одновременно с регене­рированием соответствующих многоядерных соединений обра­зуются олигомерные акриловые кислоты с концевыми группами,

В состав которых входят остатки изомасляной кислоты. Ниже приведена формула соединения, образующегося при омылении соединения (III):

(СН3)2С-СН2—СН—СН2-СН-СН2 — С(СН3)2

II I I

Соон соон соон соон

Присоединение ненасыщенных групп акриловой кислоты к мо­лекуле может быть достигнуто не путем полимеризации ранее присоединенных к фенольным ядрам акриловых групп, а реакцией исходны* соединений в кипящем сильно разбавленном бензольном растворе с большим избытком инициатора динитрила азоизо - масляной кислоты. Так получают лестничный олигомер с выходом 70%:

(СН3)2С-СН2-СН^СН2-СН - СН2-СН—СН2-СН— С(СН3)2

I I I III

См со со со со см

При омылении лестничного олигомера образуется гексаакрило- вая кислота с концевыми СН3-группами (выход 75%) [64]:

(СН3)2С-СН2-СН-СН2—СН-СН2-СН-СН2—СН С(СН3)2

II I I II

Соон соон СООН СООН СООН соон

Матричная полимеризация на фенольных многоядерных со­единениях с повторяющимися звеньями включает следующие стадии:

Этерификация ОН-групп хлорангидридом акриловой или мет- акриловрй кислоты;

Внутримолекулярная циклизация полученных эфиров в сильна разбавленном растворе с большим избытком динитрила азоизо - масляной кислоты;

Щелочное разложение полученных лестничных олигомеров на соответствующие акриловые или метакриловые кислоты с по­вторяющимися звеньями [65].

Модель матричной реакции образования пептидов описана Бемером и Кэмерером [66].