Материалы на основе нитрата целлюлозы Строение и свойства нитрата целлюлозы
Нитрат целлюлозы [1 - 3] получают из целлюлозы хвойных пород древесины путем обработки ее нитрирующей смесью при повышенной температуре. Типичный состав нитрирующей смеси (в % по массе): концентрированная серная кислота - 57, концентрированная азотная кислота - 25, вода - 18. Степень превращения ОН-групп целлюлозы в эфиры азотной кислоты зависит от концентрации компонентов, температуры и времени обработки, по-разному также протекает деструкция молекулярных цепей.
После окончания процесса и отделения водной фазы образуется рыхлая масса нитрата целлюлозы. Нитрат целлюлозы взрывоопасен, и при работе с ним требуется соблюдение соответствующих мер безопасности. Как правило, его увлажняют спиртами, обычно н-бутанолом, взятым с нитратом целлюлозы в соотношении 1 : 2 или в сочетании с пластификаторами.
Таблица 2.1
Содержание азота в нитрате целлюлозы в зависимости от степени этерификации
Число нитрогрупп на структурный элемент |
Теоретическое массовое содержание азота в нитрате целлюлозы, % |
1 |
6,76 |
2 |
11,11 |
3 |
14,14 |
Различные типы нитратов целлюлозы отличаются по степени этерификации и средней молекулярной массе, которая значительно влияет на вязкость растворов (табл. 2.1).
Степень этерификации оказывает заметное влияние на растворимость и совместимость. Нитраты целлюлозы с высокой степенью этерификации (Е-типы) [4] хорошо растворимы в сложных эфирах, кетонах, сложных эфирах гликолей и совместимы со спиртами и ароматическими углеводородами. Этот тип нитратов целлюлозы хорошо совместим также с различными пленкообразователями.
Нитраты целлюлозы с низкой степенью этерификации (А-типы) хорошо растворимы в спиртах, эфирах гликолей, сложных эфирах и кетонах, хуже совместимы с другими пленкообразователями. Различают также промежуточную группу нитратов целлюлозы (М-типы). Свойства и особенности различных типов нитратов целлюлозы приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Содержание азота и степень этернфикации различных типоо нитратов целлюлозы
Тип нитрата целлюлозы |
Массовое содержание азота, % |
Число сложноэфирных групп на структурную единицу |
Е |
10,9-11,3 |
11,80 -12,30 |
М |
11,3-11,8 |
2,06 - 2,20 |
А |
11,8-12,3 |
2,20-2,33 |
Величина молекулярной массы нитрата целлюлозы существенно влияет на вязкость ее растворов. Европейская классификация нитратов целлюлозы изложена в стандарте DIN 53179, в соответствии с которым, наряду с буквенным обозначением степени этерификации, приводится содержание сухого нитрата целлюлозы в растворе ацетона (с содержанием воды 5%), соответствующее вязкости (400±25) мПа • с по вискозиметру с падающим шариком.
Производители нитратов целлюлозы используют в обозначении продукции указанную символику или приводят значения вязкости, соответствующие определенному составу растворов, как показано в табл. 2.3 [4].
Таблица 2.3
Примеры торговых марок и обозначений наиболее распространенных типов нитратов целлюлозы
Обозначение норм по DIN 53179 |
Массовая доля в растворе, % |
Производитель |
||
Hagemann |
Hercules I |
Wolff |
||
4Е |
4,0 |
Н 4 |
RS 1300" |
Е 1440 |
9Е |
9,0 |
Н 9 |
RS15" |
Е 950 |
25Е |
25,0 |
- |
- |
Е 510 |
27Е |
27,0 |
Н 27 |
RSJ* |
- |
28Е |
28,0 |
- |
- |
Е 400 |
27А |
27,0 |
АН 25 |
SSJ* |
А 500 |
27М |
27,0 |
- |
- |
AM 500 |
Молекулярная масса различных типов нитрата целлюлозы влияет не только на вязкость и содержание сухого вещества в лакокрасочном материале, но и на свойства получаемых покрытий. Высокомолекулярные марки образуют достаточно эластичные пленки, в то время как низкомолекулярные (низковязкие) - более хрупкие покрытия. Данные выводы можно сделать на основании определения деформационно-прочностных свойств пленок нитрата целлюлозы в зависимости от вязкости соответствующих растворов (табл. 2.4) [5]. Низкомолекулярные, т. е. низковязкие типы нитрата целлюлозы, требуют модификации пластификаторами, смолами или каучуками.
Таблица 2.4 Механические свойства пленок нитратов целлюлозы
|
Испарение растворителя из растворов нитрата целлюлозы происходит достаточно быстро, и поэтому их применяют для получения быстровысыхающих лакокрасочных материалов. В сочетании с пластификаторами и другими смолами композиции образуют достаточно хорошие покрытия, но неустойчивые к действию растворителей. Атмосферостойкость покрытий на основе нитратов целлюлозы ограничена. В связи с высокой взрывоопасностью лакокрасочные материалы на основе нитратов целлюлозы не должны изготовляться, храниться и применяться совместно с материалами, содержащими восстановители, например амины. По этой причине, а также из-за низкой термостабильности данные полимеры не используют для получения лакокрасочных материалов горячей сушки (выше 70°С).