Материалы на основе фенольных смол
Резолы в виде одно - или двухядерных фенолоспиртов (молекулярная масса 250 - 300) являются водорастворимыми соединениями. В качестве основы водорастворимых лакокрасочных материалов они, однако, непригодны, так как нестабильны при хранении и плохо совместимы с другими пленкообразователями. Водорастворимость и стабильность этих пленкообразователей можно улучшить путем получения из резола ре - золкарбоновой («дифенольной») кислоты (рис. 3.20) [13].
Соон |
Рис. 3.20. 4,4-бие-(4 гидроксифенил)пен - тановая кислота («дифенольная» кислота) |
В «дифенольной» кислоте пара-положение занято, и метилольные группы могут присоединяться только в орто-положении к гидроксильной группе.
Водорастворимые резолы мало пригодны в качестве самостоятельных пленкообразователей, так как они образуют хрупкие покрытия. Поэтому их комбинируют с другими пленкообразующими веществами или модифицируют (пластифицируют). На
пример, из полиалкилиденфенолов с молекулярной массой 300 - 600 получают водоразбавляемый эпоксифенольный преконденсат [14] (рис. 3.21).
Рис. 3.21. Идеализированная структура поли - алкилиденфенола (молекулярная масса 412) |
Полиапкилиденфенол при температуре «130°С в расплаве может вступать в реакцию с эпоксидными смолами на основе бисфенола А (рис. 3.22).
Полученный расплав олигомера (аддукта ПФ - ЭП) растворяют в подходящем растворителе (например, смеси ацетона или н-бутанола с водой), после чего по реакции, представленной на рис. 3.23, получают смолу, содержащую метилольные и карбоксильные группы.
О “йГй“СН2 |
Эпоксидная смола |
О Н2С—С—О- |
-г»—о - I Он |
Рис. 3.22. Реакция взаимодействия эпоксидной смолы с полиалкилиден - фенолом |
После этого удаляют побочные продукты реакции (например, галогеноводород), смесь нейтрализуют соответствующим амином и отгоняют органический растворитель.
~СМ> |
НОН2С |
О Н’А-8г°-Т°- Он |
Таким образом получают само - отверждающуюся ПФ-ЭП композицию горячей сушки, содержащую метилол-, гидрокси-, карбокси - и оксирановые группы. Молекулярная масса аддукта около 10 000 [14]. Система представляет собой скорее вторичную дисперсию, чем раствор (размер частиц 60 - 100 нм), однако после сушки она образует твердую глянцевую бездефектную пленку.
СН2ОН |
У-Г° |
„/-Г |
2СН20 |
Г°—Го-Г^-о^О^^-^-о |
Рис. 3.23. Реакция получения ПФ-ЭП-смол, содержащих метилольные и карбоксильные группы (На! - галоген, например хлор) |
Так как температура стеклования Тд неотвержденного ПФ-ЭП аддукта несколько выше комнатной, при разработке рецептуры краски необходимо использовать коалесцент (например, гексил- или бутилгли - коль). Кроме того, иногда добавляют небольшое количество ГМММ-смолы, улучшающей розлив и смачивание.
Из-за наличия окраски фенольные смолы используют чаще всего для получения покрытий функционального назначения. Они отличаются хорошей адгезией к металлическим подложкам и высокой химической стойкостью.
Примеры рецептур
Ниже приведена рецептура [15] эпоксидно-фенольной эмали, предназначенной для получения водо - и химстойких покрытий (табл. 3.22).
Таблица 3.22
Рецептура эпоксидно-фенольной эмали для получения химстойких покрытий
№ |
Вещество |
Массовое содержание, % |
Плотность, Г/см3 |
Массовая доля сухого вещества, % |
1 |
Эпоксифенольная смола |
50,0 |
1,2 |
27,5 |
2 |
Бутилгликоль |
10,0 |
5,0 |
|
3 |
Красный железооксидный пигмент |
9,85 |
9,85 |
|
4 |
Обессоленная вода |
10,0 |
||
Диспергирование |
||||
5 |
Эпоксифенольная смола |
18,15 |
1,2 |
10,0 |
6 |
ГМММ-смола |
2,0 |
1,5 |
2,0 |
Итого: |
100,0 |
-49 |
Примечание. 1 и 5 - раствор 55% в воде (2% н-бутанол), например Р11епос1иг /РЛ/ 1942 (рис. 3.24);
3 - синтетический красный железооксидный пигмент, например Вау^еггох 130 М; 6 - =100%-ный, например Маргепа! МР 904.
Регулирование pH —с помощью ДМЭА. Условия отверждения: 15 мин при 230°С. Характеристики рецептуры рассчитываются следующим образом:
Степень пигментирования П / Пл = 9,85 : (27,5 + 10 + 2) = 9,85 : 39,5 = 0,25 : 1;
9,85/5
ОКП = ------------------------------------------------------ »100% = 5,7%
9,85 / 5 + 37,5/1,2 + 2/1,5 Степень пигментирования и значение ОКП сравнительно низки, а содержание органического сорастворителя относительно высокое (=11%).
Другой пример - рецептура так называемого «золотого лака», представляющего собой прозрачный лак для внутреннего покрытия жестяных банок (табл. 3.23). Золотистый цвет материала получается за счет сочетания металлического цвета подложки и собственного цвета пленкообразователя.
Таблица 3.23
Рецептура лака для защиты внутренней поверхности жестяных банок
№ |
Вещество |
Массовая доля сухого вещества, % |
1 |
Эпоксифенольная смола (55%) |
80,0 |
2 |
Гексилгликоль |
5,0 |
3 |
Обессоленная вода |
15,0 |
Итого: |
100,0 |
Примечание. 1 - раствор 55% в воде (2% н-бутанол), например Р1пепос1иг JPN 1942.
Свойства эпоксифенольной смолы приведены в табл. 3.22. Требуемое значение pH ~ 7. Условия отверждения: 12 мин при 200°С.
Содержание органического сорастворителя =5,5% - ниже, чем для рецептуры, приведенной в табл. 3.22.
Особенностью водорастворимых лакокрасочных материалов на основе резолов являются относительно высокие температуры отверждения покрытий (200 - 230°С).