Термин «окислительная полимеризация» появился, когда было установле­но, что растительные масла при нанесении тонким слоем на поверхность в ес­тественных условиях самопроизвольно переходят из жидкого состояния в твер­дое. В данном случае речь идет о химическом взаимодействии масляных плен - кообразователей с кислородом воздуха, что приводит в конечном счете к об­разованию трехмерной пленки. Такой процесс особенно четко прослеживается у так называемых «высыхающих масел», имеющих высокую степень ненасы- щенности [8].

По химическому составу растительные масла представляют собой тригли­цериды жирных кислот, природа и строение которых обуславливают их способ­ность к пленкообразованию. Определяющим является содержание двойных связей и их положение в цепи: двойные связи могут находиться в цис - и гране - положении, быть изолированными или коньюгированными (сопряженными). Степень ненасыщенное™ разных масел различна, следовательно, не одинако­ва их способность к пленкообразованию.

Реакция пленкообразования начинается с присоединения кислорода по месту двойной связи. При наличии в молекуле изолированных связей кислород может присоединяться к СН2-группе, находящейся рядом с двойной связью, и образовывать гидропероксид. Если связи коньюгированные, происходит обра­зование циклических пероксидов через 1,4-присоединение. Образованные та­ким образом пероксиды могут распадаться на радикалы, особенно в случае ка­тализа окислительно-восстановительными системами, содержащими катионы поливалентных металлов.

Образующиеся радикалы инициируют цепную реакцию полимеризации. Возникают дополнительные С-О-С и С-С связи между молекулами, что при­водит к росту и разветвлению цепи. Пероксиды, радикалы и С-О-С группы мо­гут одновременно вызывать распад молекул и образование низкомолекуляр­ных продуктов, содержащих альдегидные и карбоксильные группы, что оказы­вает определенное влияние на свойства образующейся пленки.

Окислительная полимеризация, сопровождающаяся протеканием большо­го числа различных реакций, продолжается и после завершения формирова­ния покрытия. Происходит дальнейшее увеличение плотности молекулярной сетки и, соответственно, твердости и жесткости покрытий. Таким образом, все покрытия, формирующиеся в результате окислительной полимеризации мас­лосодержащих и других пленкообразователей, имеют ограниченный срок службы, особенно в атмосферных условиях. Старение покрытия происходит

Тем быстрее, чем выше удельная функциональность пленкообразователя.

На рис. 2.3 приведены некоторые реакции, характерные для окислительной полимеризации, на примере эфира линолевой кислоты, содержащей две двой­ные связи в изолированном положении 9,12 (аналог льняного масла).

Соединения с двумя двойными связями в изолированном положении погло­щают больше кислорода, чем аналогичные системы с коньюгированными двойными связями. Последние в результате более легкого 1,4-присоединения быстрее образуют С-С мостики. Изолированные двойные связи, однако, могут также изомеризоваться и становиться коньюгированными.

Реакции катализируются некоторыми металлсодержащими мылами и ускоря­ются при повышении температуры. При этом коньюгированные двойные связи ре­агируют раньше, чем изо­лированные.

Несмотря на то что производство маслосо­держащих лакокрасочных материалов (олифы, лаки, алкиды) основано глав­ным образом на использо­вании растительных ма­сел, представляющих во­зобновляемый сырьевой источник, а формирова­ние из них покрытий за счет окислительной поли­меризации рассматрива­ется как экологически бе­зопасный процесс, их при­менение в промышленно­сти постепенно сокраща­ется. Основная причина - длительный процесс от­верждения покрытий в ес­тественных условиях. Тем не менее эти материалы сохранили свое значение в строительстве и в быту, где доля их потребления среди других лакокрасоч­ных материалов остается Рис. 2.3. Реакции окислительной полимеризации эфира линолевой кислоты ВЫСОКОЙ.