Математическое описание псевдопластичного поведения расплавов
Существует ряд математических моделей, описывающих кривые вязкости и реологические кривые. Различия между этими моделями заключаются в используемых математических методах, в границах их применимости и достигаемой точности расчетов. Обзор моделей и примеры их использования можно найти в |2,5]. В следующем разделе будут рассмотрены наиболее широко используемые модели для термопластов и эластомеров.
Степенной закон Оствальда-де Виля [6,7]
При графическом построении кривых течения для различных полимеров в двойных логарифмических координатах получаются кривые, состоящие из двух приблизительно линейных и одного переходного участка (рис. 2.3). Во многих случаях можно
Рис. 2.3. Аппроксимация реологических кривых с помощью степенного закона |
рассматривать любой из двух линейных участков, и части кривой течения на линейных участках могут быть описаны обобщенной формулой:
У *■ ф тт. (2.5)
Уравнение (2.5) называется степенным законом Оствальда-де Виля. Параметрами здесь являются показатель степени степенного уравнения течения т и коэффициент текучести ф. Характеристикой способности материала течь и его отклонения от поведения ньютоновской жидкости является индекс течения т, который может быть описан соотношением
Algy
т 1 |
(2.6)
Agx
Кроме того, т является коэффициентом наклона кривой течения для прямолинейных участков графика в логарифмических координатах (рис. 1.3).
Для полимерных расплавов значение т лежит в диапазоне от 1 до 6. Для скоростей сдвига в диапазоне 10°-104 с-1, применяемых обычно при конструировании экструзионных головок, соответствующие значения т лежат в пределах от 2 до 4. При т= 1, ф = 1 /п, что соответствует случаю ньютоновского течения.
Так как ту = т/у, то на основании уравнения (2.5) получаем:
-I 1_1
г|= ф-[6].т1^т=ф т-ут. (2.7)
диапазоне скоростей сдвига. Ширина этого диапазона при заданной точности расчетов зависит от кривизны графика соответствующей функции.
Если реологическую кривую описывают степенным законом в более широком диапазоне, ее необходимо разбить на участки, каждый из которых характеризуется собственным значениями ф и т, и которые должны вычисляться индивидуально для каждого участка [8].
Таким образом, набор стандартных реологических характеристик материала должны содержать значения ф и т для каждого из диапазонов скоростей сдвига [9,10].
Реологическое уравнение (синус гиперболический sinA) Нрандтля-Эйринга
Эта модель была разработана Прандтлем и Эйрингом на основании наблюдений за обменными процессами между молекулами в потоке. Его математическая формулировка выглядит следующим образом:
/
(2.9)
Характеристические koi icrai пы материала имеют следующие размерности: [ С] = с 1,
[А] - Н/м2.
Преимущества модели Прандтля-Эйринга заключаются в том, что она дает конечные значения вязкости при малых скоростях сдвига, приближающихся к нулю, а также в удобстве ее применения для анализа размерностей [14,15]. Однако ее использование для математического моделирования несколько затруднено вследствие громоздкости аргумента.
Реологическое уравнение Карро
Эта модель, популярность и значимость которой в процессе конструирования экструзионных головок постоянно возрастают, выражается следующим уравнением:
(2.10)
Коэффициенты этого уравнения имеют следующие размерности: [Л] = Пас, [$] = с, [С] — безразмерный параметр.
А описывает вязкость при нулевом сдвиге, В представляет собой так называемую интенсивность обратных переходов, а С— наклон кривой вязкости в диапазоне псевдопластичности при (рис. 2.4).
Основным преимуществом модели Карро является то, что она описывает фактическое поведение материала в значительно более широком диапазон скоростей сдвига, нежели степенной закон. Кроме того, данная модель дает правдоподобные значения вязкости при у -> 0.
Наконец, данная модель применима для получения непротиворечивых аналитических решений, дающих соотношения между давлением и производительностью,
; в отечественной литературе принято обозначение shx, где х - т/А — Примеч. науч. ред.
Рис. 2.4. Аппроксимация кривой вязкости с помощью реологического уравнения Карро |
как для капиллярных, так и для щелевых экструзионных головок [10-17]. Кроме того, использование этой модели позволяет проводить прикидочные расчеты даже на карманном калькуляторе. Это особенно важно в тех случаях, когда целесообразность приближенных расчетов важнее, нежели точное аналитическое решение [ 10,17]. Универсальная функция вязкости Виноградова и Малкина [18,19]
Виноградов и Малкин [18] установили, что в температурно-инвариантном представлении (см. раздел 2.1.1.3 главы 2) в диапазон рассеяния, показанный на рис. 2.5, попадают функции вязкости таких материалов, как полиэтилен, полипропилен,
Нормализованная скорость сдвига у- т|0 Рис. 2.5. Универсальная кривая вязкости по данным Виноградова и Малкина: ПММА — полиметилметакрилат; ПС — полистирол; АБС — сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластик, АБС-сополимер); АБЦЭ — ацетобутиратцел - люлозный этрол; ПЭВП — полиэтилен высокой плотности; ПЭНП — полиэтилен низкой плотности; ПП — полипропилен |
полистирол, полиизобутилен, поливинилбутираль, натуральный каучук, бутадиен - стирольный каучук, а также ацетилцеллюлоза.
Линию регрессии можно считать универсальной функцией вязкости, независимой от температуры и давления, по крайней мере, для предварительной оценки. Эта функция позволяет оценить изменение вязкости в широком диапазоне скоростей сдвига по единственной точке. При этом вязкость при нулевом сдвиге определяется методом итераций.
Графическое представление универсальной функции вязкости получено на основе следующей регрессионной формулы [18]:
~ ,.ч«ч ~ :.2а ’ (2-И) |
_По_
1 +/Ц ■(г у)а + А2 (г]0- у)2
где г)0 — вязкость при нулевом сдвиге или наибольшая ньютоновская вязкость, т. е. предельное значение вязкости при у —» 0; Л, — коэффициент регрессии, имеющий значение 1,386 • 10~2;/42 — коэффициент регрессии, имеющий значение 1,462 • 10-3; а — показатель степени, имеющий значение 0,355.
Значения Л, и А2 зависят от размерности вязкости и скорости сдвига. Приведенные выше значения справедливы для размерностей [д] - Па • с, [у] = с-1.
Преимущество универсальной функции Виноградова в том, что она содержит только один независимый параметр г|0, который легко определяется путем измерений. При постоянных значениях коэффициентов регрессии Av А2 и а точность вычисления вязкости становится ограниченной. Когдау—» 0, функция вязкости Виноградова приближается к предельному значению ri0.
Разумеется, модель Виноградова в обобщенной форме также может использоваться для описания функции вязкости. В этом случае/1,, Л2и а являются независимыми параметрами, определить которые можно методом регрессионного анализа. За счет этого возможна более точная аппроксимация, нежели аппроксимация, полученная с помощью параметров универсальной функции.
С другой стороны, поскольку универсальная функция определяется линией регрессии, проведенной через экспериментальные точки данных (рис. 2.4), вместо уравнения (2.11) можно использовать любую другую модель, которая аппроксимирует кривую с удовлетворительной точностью.
В следующем разделе будет показано, каким образом можно использовать простой итерационный метод для вычисления вязкости при нулевом сдвиге на основании замеренных значений скорости сдвига ур и вязкости г(( у;)). Тем не менее функция вязкости, полученная с помощью данного метода, представляет собой всего лишь оценку, которая не может заменить собой выполнение измерения вязкости во всем рассматриваемом диапазоне скоростей сдвига.
Отклонения полученной функции от реальной будут возрастать с увеличением расстояния от известной точки на кривой ( , л(У ))-
Сначала следует подставить известные значения в уравнение (2.11), которое в результате этой подстановки примет вид:
n0 = rl(y)-[l +Л101о'Тр)а + Л2(По • Ур)2а]- (2.12)
Уравнение (2.12) содержит значение г|0 в обеих частях. Точного решения для г|0 не существует, поэтому приходится искать приближенное решение, выполнив следующую итерационную схему:
ПО +1 = Л(у) • [1 + Aiirft - Ур)а + Л2(л” • Ур)2а]. <213>
Решая уравнение (2.13), на каждой итерации с номером и на базе оценочного зна - п П+1 Q
чения Ло получаем уточненное значение вязкости при нулевом сдвигег^ • оатем на шаге п + 1 значение Лу снова подставляется в уравнение (2.13). В результате пошаговая схема итерационного процесса выглядит следующим образом:
ШагО: приравнять г|® значение известному значению вязкости при нулевом сдвиге П(УР).
Шаг 1: вычислить новое оценочное значение для г|0, подставив значение, полученное на предыдущем шаге, в уравнение (2.13).
Шаг 2: если разница между двумя оценочными значениями, полученными на двух последовательных итерациях, достаточно мала, то итерационный процесс заканчивается. Последнее полученное значение г|0 представляет собой окончательный результат. Если же разница не удовлетворяет этому условию, вернуться к шагу 1.
Как правило, для получения результата удовлетворительной точности требуется выполнить от 5 до 10 итераций. Поскольку количество программных операций в вышеописанной итерационной схеме невелико, она легко программируется даже на карманном калькуляторе.
Модель Гершеля-Балкли [2,13,20]
Многие полимеры, особенно эластомеры, характеризуются так называемым пределом текучести. Такие полимеры начинают течь, только когда напряжение сдвига превышает некоторое предельное значение, называемое пределом текучести. Жидкости, для которых характерна такая модель поведения, называются бингамовскими. Кривая течения для бингамовской жидкости схематически показана на рис. 2.6, из которого видно, что скорость сдвига для бингамовской жидкости равна нулю до тех пор, пока не достигнут предел текучести т0, что означает отсутствие течения. Материал начинает течь только после того, как будет превышено значение т0. Это означает, что до достижения предела текучести вязкость материала бесконечна [2].
При установившемся профиле течения бингамовской жидкости наблюдается два характерных диапазона сдвиговых течений. На первом участке сдвиговое напряжение т превышает значение т0, а на втором х < т0(рис. 2.7 [21]). Кроме того, из рис. 2.7 видно, что доля так называемого стержневого течения уменьшается с ростом отношения сдвигового напряжения на стенке к пределу текучести. Следовательно, модель структурированного течения жидкости с неразрушенным ядром потока справедлива, пока сдвиговое напряжение на стенках канала мало. Иными словами, эта модель действует
а) |
ig у |
Рис. 2.6. Схематичное представление кривой течения для бингамовской жидкости |
Ь) |
Рис. 2.7. Профили скоростей течения бингамовской жидкости в зависимости от сдвигового напряжения на стенках канала и от предела текучести [21]: а — низкое напряжение сдвига; b — высокое напряжение сдвига |
( v(r) |
||
1 г(г)^ |
при небольшом объемном расходе жидкости через большое поперечное сечение канала экструзионной головки.
Модель Гершеля-Балкли [20] хорошо описывает течение полимера, характеризуемого пределом текучести. Эта модель выводится на основе комбинации упрощенной модели Бингама (А = const для т > т0 [2]) и степенного закона. Математически эта модель формулируется следующим образом:
у=ф(т-Т0)т. (214)
При т0 = 0 уравнение (2.14) переходит в степенной закон (уравнение 2.5), а при т = 1 получается упрощенная модель Бингама.
Преобразовав уравнение (2.14), получаем следующее выражение для сдвигового напряжения:
■l. i (2-15)
т - т0 = А - у” 1-у,
‘,п |
т ■ |
где k = ф Если
Т - Тп |
П - |
(2.16)
то из уравнения (2.15) при т > т0 получается соотношение, аналогичное степенному закону (уравнение 2.8):
r = k ■ у”-1.
2.1.1.1. Влияние температуры и давления на поведение потока
Кроме скорости сдвига У и напряжения сдвига т на поведение потока расплавов конкретных полимеров влияют также температура расплава Т, гидростатическое давление в расплаве Phvil, молекулярная масса и ее распределение, различные добавки,
в том числе наполнители, смазки, и т. л. То есть для конкретной рецептуры полимера единственными независимыми переменными, оказывающим влияние на его течение, являются у или т, Ph d и Т.
На рис. 2.8 (из [22]) показано количественное влияние температуры и давления па сдвиговую вязкость. Для наблюдаемого образца ПММА повышение давления примерно до 550 бар привело к десятикратному возрастанию вязкости. Для сохранения вязкости постоянной в этом случае следует повысить температуру примерно на 23 °С.
Рис. 2.9 [28] иллюстрирует влияние температуры на вязкость для различных полимеров. Частично кристаллические полимеры, которые имеют более низкую температуру
Материал: ПММА
100 200 300 400 500 Г идростатическое давление Р, бар |
190 200 210 220 0 Температура Г, “С |
Рис. 2.8. Вязкость как функция температуры и гидростатического давления (поданным [22])
25 |
ПЭВП |
-120 |
ПФ |
-70 |
пэнп |
-40 |
пп |
-10 |
ПА б |
40 |
ПС |
70 |
пвх |
80 |
ПММА |
90 |
АЦЭ |
90 |
ПК |
90 |
20 15 10 |
0,02 |
Температура стеклования Тд, 'С
Полиэтилен 8.П. Полиформальдегид (полиоксиметилен)
Полиэтилен И. П.
Полипропилен Полиамид б Полистирол Поливинилхлорид Полиметилмета - крилат
Ацетат целлюлозы, ацетилцеллюлозный этрол
Поликарбонат
Рис. 2.9. Изменение вязкости в зависимости от температуры для различных полимеров
Да Ад АТ~ АТ~ |
dig д дТ |
|
ДПС (Гд=90 оПММА (Т |
•о = 90 "С) |
|
Диффере V (Вилья ПС Ус (тя |
нцированная к мса—Ланделла = 65 “С) |
ривая ВЛФ - Ферри) |
пвх ПК» АЦЭ4' |
• пвх пп |
|
ПК |
п?>*^ пэнггЭ*- пп пп |
1 гпп | ПЭВП ПЭВП пп |
0,08 |
0,06 |
0,04 |
50 |
150 |
250 |
300 |
Г" Г, |
стеклования Tg по сравнению с аморфными полимерами, демонстрируют существенно меньшую зависимость вязкости от температуры. Это влияние на текучесть полимеров может быть вызвано двумя факторами [23, 24]:
• подвижностью сегментов макромолекулярной цепочки вследствие термической активации процесса (т. е. внутримолекулярной подвижностью);
• вероятностью наличия свободного объема между макромолекулярными цепочками, достаточной для того, чтобы они могли меняться местами.
Влияние температуры
Построение кривых вязкости в двойных логарифмических координатах для идентичных полимерных расплавов при различных температурах (рис. 2.10) позволяет констатировать:
• во-первых, влияние температуры на вязкость более заметно проявляется при низких скоростях сдвига по сравнению с высокими скоростями сдвига, особенно в окрестности вязкости при нулевом сдвиге;
• во-вторых, хотя кривые вязкости в зависимости от температуры смещаются, их форма остается неизменной.
Можно показать, что практически для всех полимерных расплавов (так называемых термореологически простых жидкостей [25]) кривые вязкости могут быть преобразованы в единственную обобщающую кривую, независимую от температуры. Это делается путем деления вязкости на г|0 при соответствующей температуре и путем умножения скорости сдвига на г|0 [ 13,25]. Графически это означает, что кривые сдвигаются вдоль прямой линии с коэффициентом наклона -1, т. е. вдоль линии log(r|0(7}) направо вниз и, таким образом, преобразуются в единую кривую (рис. 2.10). Этот подход известен как принцип температурно-временной суперпозиции.
TV |
104 |
Г |
ТО С -О О й Ю3 с: со |
(175*0 |
Обобщающая кривая V° (205 *0 |
ч Направ-^ |
lg аТ (190 "О |
lg ат (190 *С) |
Г = 190 ”С |
ление сдвига |
L |
Вязкость АБЦЭ при температуре . о т = 165 *С » Т= 175 *С о Т = 190 ’С • Т= 205 *С * Т = 220 *С |
Скорость сдвига у, с'1
Рис. 2.10. Кривые вязкости для ацетобутиратцеллюлозного этрола (ЛБЦЭ) при различных температурах
Принцип температурно-временной суперпозиции позволяет построить обобщающую кривую зависимости нормализованной вязкости от нормализованной скорости сдвига. То есть для полимера можно получить единую характеристическую функцию вида:
(2.17)
При этом исходную температуру можно выбирать свободно.
Для получения функции вязкости для некоторой температуры с помощью только обобщающей кривой вязкости для произвольной температуры, отличной от указанной, необходимо выполнить сдвиг по температуре. Значение этого сдвига заранее неизвестно. Коэффициент сдвига, необходимый для решения этой задачи, определяется следующим образом:
или ё07"<218)
Величина lg ат представляет собой расстояние, на которое кривая вязкости при исходной температуре должна быть сдвинута в направлении соответствующих осей координат (рис. 2.11).
«Ч* гг
_СЛ
»- 1д у -------------------------
*• igfnot) .......................
Рис. 2.11. Принцип температурно-временной суперпозиции для функции вязкости
Существует ряд формул для вычисления коэффициента температурного сдвига. Наиболее важными и заслуживающими особого упоминания являются две из них: уравнение Аррениуса и уравнение ВЛФ.
Уравнение Аррениуса вытекает из изучения чисто термоактивационного процесса молекулярного обмена:
/1 1 4 T~T0J |
. ,. в0(Т) _Е0 8 г Й^Л)"Я |
(2.19) |
где Е0 — энергия активации вязкого течения для заданного материала, Дж/моль; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 ДжДмоль • К).
Уравнение Аррениуса особенно хорошо подходит для описания зависимости вязкости от температуры для частично кристаллических термопластов [10,25].
При небольших температурных сдвигах или для приближенных расчетов значение «г можно определять по эмпирической формуле, не имеющей строгого физического доказательства [1,10]:
goT=-a-(T - Т0). (2.20)
Здесь а — температурный коэффициент вязкости, характерный для конкретного материала.
Еще один подход к вычислению температурного сдвига основан на теории свободного объема, иными словами, на вероятности обмена молекул местами. Этот подход был разработан Вильямсом, Ланделлом и Ферри[ 26]. Изначальноон применялся для получения температурной зависимости релаксационных спектров, и только впоследствии был применен и к вязкости. Соотношение, выражающее этот подход, известное также как уравнение Вильямса-Ланделла-Ферри (сокращенно — уравнение ВЛФ), чаще всего имеет вид:
ц(Т) С, (Г-Г.)
<2'2,)
Это уравнение соотносит вязкость г)(7) при требуемой температуре Тс вязкостью при стандартной температуре Ts при условии, что напряжение сдвига постоянно. При Т:.=>Тё + 50 °С [26] (то есть, примерно на 50 °С выше температуры стеклования), С, = -6,86, С2 = 101,6.
Температуры стеклования различных полимеров представлены на рис. 2.9, а дополнительная более подробная информация приведена в работе [27]. Измерения температуры стеклования аморфных полимеров может выполняться в соответствии с процедурой А Стандарта DIN53461, которая представляет собой тест на определение температуры деформационной устойчивости пластмасс под нагрузкой. В США для этой же цели используется Стандарт ANSI/ASTMD 648. Температура размягчения, полученная в результате выполнения данного теста, может быть принята равной Т [8].
Более точное описание можно получить, если Т (и, при необходимости, коэффициенты С, и С2, которые также можно считать зависящими от материала) определяются путем регрессионного анализа кривых вязкости, полученных путем измерений при различных температурах. Хотя уравнение ВЛФ по определению относится только к аморфным полимерам, для которых оно точнее уравнения Аррениуса [ 10,24,25], оно также обеспечивает приемлемую точность и применительно к частично кристаллическим полимерам [28-31,33].
На рис. 2.12 представлены графики сравнительного анализа значений коэффициента сдвига ар полученных с помощью уравнения Аррениуса и уравнения ВЛФ [30]. При работе в диапазоне температур, отличающемся от исходной температуры не более чем на ±30 °С, что достаточно для большинства практических целей, оба соотношения дают удовлетворительные результаты.
Стандартная температура |
|
Полистирол (ПС) |
125 "С |
Полипропилен (ПП) |
0 ’С |
ПЭНП |
10 °С |
1ПЭВП |
-70 ‘С |
250 230 210 190 170 150 130 ‘С I | Температура Т |
1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 К10‘3 Обратное значение абсолютной температуры 1/Г |
Г"Т"--т---------- 1------ 1--------- 1------- 1------- — Экспериментальные данные | ---------------- Уравнение Аррениуса Уравнение ВЛФ 11 |
ПЭВП |
Т= 190 |
Рис. 2.12. Коэффициент температурного сдвига для различных полимеров
Существуют две основные причины, по которым уравнение ВЛФ более предпочтительно:
• стандартная температура Г с достаточно высокой точностью связана с известной температурой стеклования Г, заданного материала (Г ж Т + 50 °К);
• влияние давления на вязкость можно легко определить при температурах, превышающих стандартную температуру (более подробное объяснение приведено далее).
Если сдвиг кривой вязкости при желаемой температуре Тпо отношению к положению кривой вязкости при произвольной температуре Г„ вычисляется с помощью уравнения ВЛФ, то уравнение (2.21) принимает вид:
г|(7) |
лО) Л (Г.) |
(2.22) |
,л (т5) л ад с2 + (т0-т5) с2 + (t-ts) Здесь Г0 — исходная температура, при которой вязкость известна. |
ОД-т;) сх(т - ts) |
Влияние давления
Влияние давления на поведение потока может быть установлено одновременно с выводом выражения для температурной зависимости на основании уравнения ВЛФ [29]. Как выясняется, значение стандартной температуры, используемой в уравнении ВЛФ при давлении 1 бар и которая превышает температуру Tg примерно на 50 "С, с повышением давления увеличивается. Этот сдвиг, в свою очередь, соответствует изменению температуры стеклования которое может быть непосредственно определено из диаграммы PVT(давление-объем-температура) [28,34].
Зависимость температуры стеклования от давления можно считать линейной в диапазоне давлений до 1 кбар(рис. 2.13[32]),т. е.:
О 250 500 750 1000 Гидростатическое давление phyd, бар |
Т[£р) = Tg(P ” 1 бар) + С, ■ р. (2.23)
Рис. 2.13. Влияние давления на температуру деформационной устойчивости и стандартную температуру соответственно
Изменения температуры стеклования ^составляютзначения порядка от 15 до 30 °С на 1 кбар давления. При давлениях больше 1 кбар температура стеклования растет гораздо медленнее.
Если для нужного полимера нет PVT-диаграммы, на основании которой можно было бы определить зависимость температуры стеклования Tg от давления, то ее можно приближенно оценить с помощью следующего соотношения:
Г*»?*(,бар) + (15^30). 10-з-С/Р(б1р). (2.24)
Здесь р — требуемое давление. (Обычно давление влияет на течение аморфных полимеров сильнее, чем на течение частично кристаллических полимеров.)
Таким образом, можно оценить ВЛФ-сдвиг по кривой вязкости от положения при температуре Г, и давлении рх к положению при температуре Т2 и давлении р2. При этом коэффициент сдвига агвычисляется по формуле:
Л(Т2,р2) |
lgar=lg |
Cl(T2-rv(p2)) Cx-(Jx-TJjpx)) C2 + (T2-TS(P2)) c2 + (rrrs(p1))-
Применение в вычислительных методах
Если точкар^у. ц^Г,)), лежащая на кривой вязкости, построенной при температуре Г,, сдвигается но кривой вязкости до температуры Т2 (рис. 2.11), то справедливы следующие соотношения:
ц2 = г1 г «Г' ^2 = ^/ат,
и ат вычисляется по одному из уравнений суперпозиции. При использовании уравнения ВЛФ значение аг может также зависеть от изменения давления от р, до р2 (р, *р2). В этом случае можно сформулировать функции вязкости таким образом, чтобы они были независимы от температуры и давления, т. е. реологическое уравнение Карро примет вид:
л(у. т>р)= „ . . , *,с ■ (2'26) |
аТ(Т'Р)'в [1 +ат(Т, р)-А-У]С
Аналог для универсальной функции вязкости Виноградова-Малкинавэтом случае записывается в виде выражения:
ат(Т, р) ■ По (2 27)
1 + А^[ат(Т, р) ■ г]0у]а + А2[ат(Т, р) ■ щ-у]2а ’
гдеЛ, = 1,386- 10~[7];Л2 = 1,462 • 10-3; а = 0,355, когда размерности [ц] = Па-с;[У] -с"1.
Поскольку функция Виноградова-Малкина фактически не зависит от материала [ 18], уравнение (2.27) представляет собой универсальную функцию вязкости, инвариантную по отношению к материалу, температуре и давлению1.