Реакции полиизоцианатов [4, 15,16] с реакционноспособными веществами (спирты, фенолы и др.) приводят к образованию соединений, которые при по­вышенных температурах могут снова распадаться. Это явилось основой для получения так называемых блокированных или капсулированных полиизоциа­натов. Кумулированные двойные связи изоцианатной группы при повышенных температурах теряют стабильность, и продукты реакции распадаются на исход­ные соединения.

Если блокированные полиизоцианаты комбинировать с лленкообразовате- лями, содержащими гидроксильные или аминогруппы, то при повышенных тем­пературах происходит взаимодействие с изоцианатом, образующимся при от­щеплении капсулирующего агента. В результате происходит «сшивание» плен - кообразователя, подобно тому как при его реакции со свободными изоцианата­ми в двухупаковочных системах. Составы на основе блокированных полиизоци­анатов достаточно стабильны, поэтому их можно выпускать в одной упаковке.

С помощью различных методов анализа было найдено, что блокированные изоцианаты взаимодействуют с пленкообразователями, содержащими ОН - и 1МН - группы, чаще всего за счет реакций обмена аналогично реакциям переэтерифи-

Кации [17-19] (рис. 2.44).

Эффективность действия блокированных полиизоциа­натов определяется кинети­кой реакции. При этом зна­чительную роль играют тип и реакционная способность пленкообразователя (коли­чество и характер функцио­нальных групп), а также температура. Однако ре­шающую роль играет тип блокирующего агента.

И I

Пленка

ЛадаЛаадл Рис. 2.44. Принцип действия блокированных полиизоцианатов

Блокированный Полиизоцианат Н I

Блокирующий Агент

Полиизоцианат

■V + Он ЛууУАлДЛ/ ОН-полиэфир Сшивка _

Наиболее распростра­ненными блокирующими агентами являются фено­лы, е-капролактам, 1,2,4- триазол, кетоксимы (мети- ленкетоксим), 3,5-диме-

Фенол Метилкетокеим 3,5-Диметил-1,2-пиразол Диметилмалонат

TOC o "1-5" h z гн о

СНЧ СН3 V. л И

/гон с

Сн,

180°С 170-С 160°с 150°С 140°С 130”С

Ы—N 9нз о

Г~"'с ° // \ сн2-о-сч

Сн

N J

I Г''

Н

Е-Капролактам 1,2,4-Триазол Этилацетоацетат

Рис. 2.45. Эффективные температуры отверждения гидроксилсодержащих полиэфиров полиизоцианатами с разны­ми блокирующими агентами

Тилпиразол, ацетоацетаты (этилацетоацетат или этиловый эфир ацетоуксус - ной кислоты), малонаты (диэтилмалонат). В этом ряду их реакционная способ­ность растет. Если алифатическими полиизоцианатами, блокированными вы­шеназванными агентами, отверждать гидроксилсодержащий полиэфир, то в зависимости от температуры отверждения (120 - 180°С) в течение 20 - 30 мин агенты деблокирования можно поставить в ряд, представленный на рис. 2.45.

Фенолы по своей природе склонны к блокированию ароматических поли­изоцианатов. Благодаря способности менять цвет покрытий их используют преимущественно для изготовления электроизоляционных лакокрасочных ма­териалов, где изменение цвета не имеет значения. 1,2,4-тиазол образует ад - дукты с высокой Тд и относительно плохой растворимостью, поэтому он, как правило, применяется в порошковых красках. Блокирование метилэтилкеток - симом алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов позволяет по­лучать высококачественные грунтовки для наружных покрытий.

3,5- диметилпиразол по сравнению с кетоксимами имеет лучшую реакцион­ную способность и стойкость к пожелтению, поэтому он представляет интерес для получения атмосферостойких наружных пигментированных и непигменти - рованных покрытий. Этилацетоацетат и диэтилмалонат вступают в реакции при особенно низких температурах, причем реакция с гидроксильными группа­ми протекает не за счет разложения блокированных групп изоцианатов, а бла­годаря влиянию р-дикетонных групп, предпочтительно посредством переэтери - фикации сложноэфирных групп; в результате реакции образуется этанол [20]. Покрытия склонны к пожелтению.

При использовании диэтилмалоната эта реакция протекает с более высокой степенью конверсии, чем в случае этилацетоацетата. При повышенных темпе-

О II С-о- -сн С~о~ (1 О

Сн,

Но-я-

ОН-содержащая Полиакриловая Смола

■сн9

Ск

Сн.

Полиизоцианат, блокированный диэтиловым эфиром малоновой кислоты

Место сшивки

Рис. 2.46. Реакции отверждения гидроксилсодержащей полиакриловой полиизоцианатом, блокированным диэтиловым эфиром малоновой кислоты

НО—СНг-СН,

Этанол

Смолы

Ратурах отверж­дение происхо­дит одновремен­но с отщеплени­ем некоторого количества бло­кирующего аген­та. Данные реак­ции представле­ны на рис. 2.46. Алифатиче­ские и циклоали­фатические по­лиизоцианаты, блокированные органическими кислотами, эф­фективно отверждают покрытия в условиях, обычно применяемых при окраске автомобилей (20 - 30 мин при 130 - 140°С), обеспечивающих образование ат­мосферостойких покрытий с высокой адгезией. При температурах отверждения выше 200°С в качестве блокирующих аген­тов также используют третичные и вторичные спирты и моноэфиры 1,2-гликолей. Аминосодержащие пленкообразователи реагируют с блокированными по­лиизоцианатами значительно быстрее, чем гироксилсодержащие. Существуют специальные низковязкие составы, отверждающиеся при комнатной темпера­туре под влиянием определенных энергетических воздействий. Ароматические блокированные полиизоцианаты реагируют быстрее, чем алифатические и циклоалифатические. В качестве отверждающего агента ма­териалов, наносимых катодным электроосаждением, применяют ароматиче­ские полиизоцианаты, блокированные вторичными спиртами (например, 2-этилгексанолом) или моноэфирами 1,2-диолов (например, пропилгликолем). При деблокировании эти полиизоцианаты реагируют с гидроксильными груп­пами, а более активно - с аминогруппами модифицированной эпоксидной смо­лы, являющейся основным пленкообразователем в материалах, предназначен­ных для нанесения методом электроосаждения. Отверждение протекает при температурах 160 - 180°С в присутствии катализатора. Блокируют в основном олигомерные изоцианаты: продукт взаимодействия триметилолпропана с тремя молекулами толуилендиизоцианата (ТДИ), триме - ры изоцианурата, гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), биурет ГМДИ.

Особую группу представляют уретдионы, не содержащие или содержа­щие лишь небольшое количество блокирующих агентов. Уретдионы распада­ются при более высоких температурах, образуя соединения со свободными изоцианатными группами, которые участвуют в реакциях отверждения. Так как полимерные уретдионы являются относительно высокоплавкими вещест­вами, они используются прежде всего в производстве полиуретановых по­рошковых красок.

Реакции большинства блокированных полиизоцианатов могут ускорять те же катализаторы, которые применяют в двухупаковочных полиуретановых сис­темах. Предпочтительными являются соединения дибутилолова. Отметим, что реакции полиизоцианатов, блокированных кислотными органическими агента­ми, не катализируются.